耐温抗盐共聚物的合成与溶液特性研究

王　伟，闫云贵，柳　敏，许泽涟

(1 中国石油大港油田采油工艺研究院，天津 300280；2 中国石油大港油田第一采油厂，天津 300280)



耐温抗盐共聚物的合成与溶液特性研究

王伟1，闫云贵1，柳敏1，许泽涟2

(1 中国石油大港油田采油工艺研究院，天津 300280；2 中国石油大港油田第一采油厂，天津 300280)

以丙烯酰胺(AM)为主要单体，以2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)为增溶单体，以二乙烯基苯(DVB)为交联单体，采用自由基胶束聚合法合成了水溶性微交联共聚物(PADM)。采用FT-IR、1H-NMR表征了PADM；研究了AMPS和DVB的反应加量、NaCl浓度、温度及剪切速率对共聚物溶液性能的影响。结果表明，引入DVB使共聚物具有优良的增粘和抗盐能力，DVB摩尔分率为0.7%的0.15g/dL PADM于45℃在淡水和7.5g/dL盐水中的表观粘度分别为376.9mPa·s和155.4mPa·s。另外，PADM也显示了良好的抗剪切和耐温性能。

丙烯酰胺，二乙烯基苯，微交联，溶液性能，共聚物

目前，国内常用的驱油聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，但HPAM仅适用于低温、低矿化度油田[1]，因为在高温、高矿化度下，HPAM的增粘作用会明显降低[2]，为了提高HPAM的溶液性能，由低浓度的(HPAM)与小分子有机或无机交联剂进行弱交联是提高原油采收率的主要途径之一[3-6]，该体系的耐温抗盐性能优于HPAM，但其交联度和交联分布难以控制，易堵塞石油储藏的小孔隙。因此，针对上述问题，本文探索一种提高聚合物耐温抗盐性能的新途径。以具有四官能度且含有疏水基团苯基的二乙烯基苯(DVB)为交联共聚单体，以2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)为增溶单体，采用自由基胶束聚合法[7]合成了交联度易控制的水溶性微交联丙烯酰胺共聚物PADM。与目前线型的HPAM及其改性共聚物相比，PADM分子链的结构为微交联结构，刚性强，在盐水溶液中难于发生分子内卷曲，而且聚合物微交联间还能通过交联点中苯基的疏水缔合作用形成超分子结构，使PADM具有良好的增粘和抗盐能力。

1　实验部分

1.1原料和试剂

1.2PADM 共聚物的合成

称取5g丙烯酰胺和0.935g的AMPS配成水溶液，总单体质量分数为10%，用NaOH调节反应溶液的pH值为5左右，并将其置于恒温水浴并装有机械搅拌器的三口反应器中，加入适量的SDS和摩尔分率为0.7%的DVB，搅拌并通N2除氧30min，升温至50℃，加入拟定的引发剂K2S2O8，反应10h后，制得共聚物PADM，将反应产物PADM溶解于去离子水，用丙酮沉淀，再用无水乙醇抽提以除去未反应完的单体和SDS，在60℃和0.0984MPa真空度下干燥，除去乙醇和水，置于保干器中备用。

1.3PADM 共聚物的结构表征

分别采用美国NICOL ET-560型傅里叶变换红外光谱仪和INOVA-400型高分辨率核磁共振仪表征共聚物PADM的分子结构。用美国Brookfield DV III粘度计测定PADM共聚物溶液的表观粘度(ηapp)，测定温度45℃，剪切速率7.34s-1。

2　结果与讨论

2.1PADM 共聚物的分子结构表征

PADM的分子结构如图1所示。

图1　PADM共聚物的分子结构示意图

图2为PADM的IR谱。其中苯环的υC=C在1612.87cm-1处，υ=C-H在3182.48cm-1处，表明DVB被引入到共聚物中；酰胺基的υC=O在1655.27cm-1处，υ-N-H在3429.33cm-1处，δ-C-N与-N-H在1348.39cm-1处；共聚物侧链的υ-CH3在2872.58cm-1处，δ-CH3在1451.37cm-1处；υ-CH2在2931.46cm-1处，δ-CH2在1413.93cm-1处；υ-CH在2787.89cm-1处，δ-CH在1320.52cm-1处；υ-SO3-在1183.26cm-1，1113.15cm-1，1040.07cm-1处。

图2　PADM共聚物的FTIR谱

图3　PADM共聚物的1H NMR谱

图3为PADM共聚物的1H NMR 谱(以D2O为溶剂)，其中的放大部分为分子链中苯环1H NMR 吸收峰。PADM分子中各氢的化学位移δ(ppm)如下：苯环的H为6.942～7.784；AM主链的-CH2和-CH分别为1.573和2.112，AM侧链的-NH2为4.69；AMPS主链的-CH2和-CH分别为1.714和2.146，AMPS侧链的-NH、-CH3、-CH2分别为4.92、1.08～1.115和3.543～3.596；DVB主链的-CH2和-CH分别为2.126和2.514。

2.2PADM共聚物的溶液性能

过量白蛋白通过近端小管细胞再摄取并激活一系列信号通路引起肾小管间质炎症、氧化应激、纤维化和肾小管细胞损伤和死亡[58]。因此，肾小管上皮细胞在协调蛋白尿诱导的肾损伤和纤维化进展中起重要作用。另外，肾小管细胞凋亡可能导致肾小管形态学改变，进一步导致肾小管萎缩[59]。

2.2.1NaAMPS反应加量对溶液粘度的影响

图4为不同NaAMPS摩尔分率(χNaAMPS)反应加量下共聚物质量浓度与溶液粘度的关系曲线。从图4可见，随着共聚物质量浓度的增加，四种共聚物溶液的粘度均有所增加，χNaAMPS为12%得到的PADM溶液的表观粘度最高。AMPS的引入主要是增加聚合物溶液的溶解性，当其加量为3%时，共聚物未能完全溶解，表现出较低的溶液表观粘度，随着NaAMPS加量增加，聚合物的溶解加快，而且分子链中-SO3-离子间的静电斥力增强，使得聚合物分子链进一步伸展，流体力学体积增大，致使表观粘度增加，但当NaAMPS的加量过大，为15%时，含有庞大侧基的NaAMPS使得共聚合反应困难，导致聚合物分子量明显降低，溶液表观粘度大幅度下降。

图4　不同NaAMPS摩尔分率下合成的PADM溶液的表观粘度(ηapp)随其质量浓度(ρ)的变化

2.2.2DVB加量对溶液粘度的影响

图5为在不同交联单体DVB摩尔分率(χDVB)下合成的PADM溶液表观粘度随其质量浓度的变化。图中的PAA为AM与NaAMPS线型二元共聚物。从图5可见，χDVB为0.7%时所得共聚物溶液的表观粘度最高，PADM质量浓度为0.15g/dL时，溶液表观粘度为376.9mPa·s。随着χDVB增加，分子链中的交联点增多，使得共聚物的分子量增大，表观粘度显著提高。但当χDVB增大到1.5%时，分子链中的交联过度，共聚物难于溶解，使得溶液表观粘度很低。

图5　不同DVB摩尔分率下合成的PADM溶液的表观粘度(ηapp)随其质量浓度(ρ)的变化

2.2.3NaCl对溶液粘度的影响

NaCl浓度对PADM溶液粘度的影响见图6。从图6可见，PADM溶液的粘度随NaCl加量的增加首先下降，然后在2.0g/dL NaCl处反而开始上升，当NaCl的浓度增加到7.5g/dL时，表观粘度增加到最大值，为155.4mPa·s，表现出盐增稠现象；NaCl浓度继续增加，溶液粘度又开始下降。盐的加入使得聚合物阴离子被Na+屏蔽，离子间的静电排斥作用减弱，但由于分子链中交联的存在，使得整个分子链的刚性增强，因此溶液粘度下降的幅度不大。由于各分子链的交联点中存在疏水基团苯基，因此，当NaCl浓度继续增加，溶液的极性明显增大，有利于分子间的疏水缔合作用，溶液表观粘度增大。但当NaCl浓度很高，盐对分子链的静电屏蔽作用超过了分子间的疏水缔合作用时，溶液粘度又开始下降。线型共聚物PAA只受到盐对其阴离子的静电屏蔽作用，随盐的加量增加分子链卷曲，使得粘度大幅度下降。

图6　NaCl浓度对共聚物溶液表观粘度的影响

2.2.4温度对溶液粘度的影响

图7是共聚物PADM随温度的变化曲线。随着温度的升高，分子链热运动增强，两种聚合物的粘度均有所下降，但由于PADM为交联共聚物，分子量大，分子链刚性强，而且有较弱的分子间疏水缔合作用存在，因此，PADM溶液的粘度随温度的增加下降较缓，而PAA溶液的粘度随温度的升高大幅度下降。结果表明，70℃时PADM溶液的粘度较高，为93.1 mPa·s，显示了良好的抗温性。

图7　温度对共聚物溶液表观粘度的影响

2.2.5剪切速率对溶液粘度的影响

图8为剪切速率对PADM溶液粘度的影响。从图8可见，PADM和PAA溶液表观粘度均随剪切速率的增加首先显著降低，随后变化趋于平缓，但是PADM溶液的粘度表现了良好的剪切回复性，这是由于剪切速率的提高破坏了PADM的链缠结和分子间缔合作用，致使表观粘度降低，但当剪切速率逐渐减小时，分子间的缔合作用又能重新形成，而且刚才适当的剪切作用使刚性分子链被拉伸，能促进分子链间的缔合作用，形成超分子结构。对于PAA共聚物，由于剪切作用对链缠结的破坏，因此，剪切回复时，PAA溶液的粘度降低了。

图8　剪切速率对共聚物溶液表观粘度的影响

3　结论

以二乙烯基苯(DVB)作为交联单体，采用自由基胶束聚合法合成了水溶性微交联丙烯酰胺共聚物PADM。通过DVB的微交联，PADM具有良好的增粘能力，且NaAMPS使共聚物具有良好的溶解性。0.15g/dL PADM在7.5g/dL NaCl的盐水溶液中的粘度为155.4mPa·s，显示了良好的耐盐性。另外，PADM也显示了良好的抗温和抗剪切性能。

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Synthesis and Solution properties of Temperature Resistance and Salt Resistance Copolymer

WANG Wei1，YAN Yun-gui1，LIU Min1，XU Ze-lian2

(1 Oil Production Technology Institute Dagang Oilfield Pertochina，Tianjin 300280，China；2 The First Oil Production Plant Dagang Oilfield Pertochina，Tianjin 300280，China)

The water-soluble microcrosslinking copolymers (PADM) were synthesized by the micellar free radical copolymerization technique，using acrylamide (AM) as the basic monomer，2-acrylamide-2-methyl-propane sulfonic acid (AMPS) as the solubilizing monomer and divinyl benzene (DVB) as the crosslinking monomer，and the copolymer structures were characterized by IR spectrum and1H-NMR spectrum. The effects of the AMPS and DVB feed，NaCl concentration，temperature and shear rate on solution properties of PADM were studied，and the results showed that the PADM copolymer displayed good thickening and salt-resistant behavior due to the incorporation of DVB into the coplymer. The apparent viscosities of 0.15g/dL PADM with the feed of 0.7%(mol%) DVB in pure water and 7.5g/dL NaCl solution were 376.9mPa·s and 155.4mPa·s at 45℃，respectively. In addtion，the PADM copolymer exhibited good antishearing and heat-resisting properities.

acrylamide，divinyl benzene，microcrosslinking，solution properties，copolymer

TQ 326.4