干燥温度对聚烯烃催化剂用硅胶载体性能的影响*

王　海，刘文霞，李　忠

(中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060)



干燥温度对聚烯烃催化剂用硅胶载体性能的影响*

王海，刘文霞，李忠

(中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060)

聚烯烃催化剂用硅胶载体在中试生产过程中，采用喷雾干燥机进行干燥。考察喷雾干燥机入口温度对硅胶微观形态及物性的影响；通过负载聚合评价试验，考察不同干燥温度下硅胶负载催化剂聚合性能的影响。实验结果表明：当喷雾干燥机入口温度达到460℃时，硅胶的表面微观形态与进口硅胶表面微观形态基本一致(采用SEM表征)，比表面积与进口硅胶相当，总孔容及平均孔径略大于进口硅胶；采用硅胶负载的催化剂，其活性略高于进口催化剂，聚合物颗粒形态较好。

硅胶载体，喷雾干燥，微观形态，催化剂活性

硅胶是一种多孔性物质，无论是在工业生产上还是在科学研究中，都有广泛的应用。在一般工业上，主要用作干燥剂，色谱分析中，硅胶常用作吸附剂或载体，在催化剂领域中，硅胶也是常用的催化剂载体之一[1]。目前，聚烯烃工业催化剂仍以负载型催化剂为主，微球形硅胶因其具有良好的机械强度而被广泛应用于气相法烯烃聚合工艺中[2-3]，并且由于它能对聚合物粒子具有良好的形态控制，近年来，在茂金属催化剂负载化领域的应用也为研究者重视。硅胶载体的性能直接影响催化剂的聚合活性、催化剂形态以及所得聚合物的颗粒形态等。

载体硅胶的制备工艺国内外有很多报道，但对于干燥温度对硅胶载体微观形态及聚合性能等影响

的报道较少。本文主要考察硅胶载体在中试生产过程中离心喷雾干燥机入口温度对硅胶微观形态、物性结果的影响；将不同干燥温度下得到的硅胶进行催化剂负载实验，考察对催化剂活性及聚合物性能产生的影响。

1　实验部分

1.1原材料

水玻璃，工业级，模数[n(SiO2)/n(Na2O)]为3.1～3.4，山东莱州福利泡花碱有限公司；硫酸，分析纯，甘肃省白银市银环化学制剂厂生产；离心喷雾干燥机，丹麦，尼鲁喷雾干燥设备厂生产，处理量240L/h。

1.2分析与测试

在美国Quantachrome公司生产的Nova2000E比表面及孔径分析仪上，采用吸附-脱附方法测定硅胶载体的孔容、孔径、比表面积；采用日本JEOL公司制造的6360LV型扫描电子显微镜(SEM)表征聚合物形态。

1.3试验制备

首先在反应釜中加入一定的底液，然后将一定浓度的水玻璃、硫酸同时加入反应釜，当反应釜中SiO2浓度达到一定值后，升温至60℃～80℃，恒温10min～60min，使SiO2微粒形成晶核，再加入一定量的硫酸，调至pH值为8.5～9.5，进行20min～50min的粒子增长。然后再加入一定量的硫酸进行凝胶化，老化1h～10h后，将pH值调至1.0～4.5，进行酸化处理，再经洗涤、打浆、喷雾干燥得到聚乙烯催化剂用硅胶载体[4]。

在物料进入离心喷雾干燥塔前，将物料浆液浓度控制在8%(浆料中的总固物)，离心喷雾干燥机的转速控制在12000r/min，通过调整喷雾干燥机进出口温度来研究其对聚烯烃催化剂用硅胶载体的微观形态的影响。

2　结果与讨论

2.1喷雾干燥温度对硅胶微观形态的影响

在上述工艺条件下，通过控制离心喷雾干燥机入口温度，研究其对硅胶微观形态的影响。图1、图2、图3所示分别为离心喷雾干燥机入口温度为300℃、380℃、460℃的硅胶电镜照片，图4所示为进口硅胶的电镜照片。从其电镜照片中我们可以看到，随着喷雾干燥机入口温度的不断提高，硅胶由原来表面光滑的球形逐渐变为表面有凹凸的球形，当喷雾干燥机的入口温度达到460℃时所得的硅胶表面形态与进口硅胶相似。硅胶表面微观形态随着喷雾干燥机入口温度的变化而变化，可能是因为随着喷雾干燥机入口温度的不断提高，流经高速离心雾化器的硅胶液滴中的水分蒸发更为迅速，而水分原来占有的孔道来不及收缩而形成电镜照片中所看到的凹凸不平的表面，但其球形轮廓并未被改变。

图1　自制硅胶(干燥温度300℃)

图2　自制硅胶(干燥温度380℃)

图3　自制硅胶(干燥温度460℃)

图4　进口硅胶

2.2喷雾干燥温度对硅胶孔容、孔径及比表面积的影响

由溶胶聚合得到的凝胶是包藏有大量水的水凝胶。水凝胶干燥时因失水收缩成以球形粒子方式紧密堆积的干胶，这就是通常所称的硅胶。而当SiO2与H2O的克分子比达到1.5～3.0时就不再收缩，形成了最后的空间骨架结构[5]。根据制备条件的不同，所得硅胶的比表面积、孔容以及孔径等会有很大的不同。干燥过程是硅胶载体制备的重要环节，在脱水干燥过程中，由于凝胶毛细管收缩速率不同，所得硅胶载体的孔结构也不同。表1给出了采用相同底液浓度、反应温度及老化时间等条件下所得硅胶的比表面积、孔容、孔径随着喷雾干燥机入口温度变化的情况。

表1　喷雾干燥机入口温度对硅胶载体物性的影响

从表1数据可以看出，随着喷雾干燥机入口温度的升高，硅胶载体的比表面积逐渐降低，平均孔径逐渐增大，总孔容略微增加。在喷雾干燥机入口温度达到460℃时，所得硅胶载体的比表面积与进口硅胶接近，而平均孔径和总孔容较进口硅胶大。

2.3硅胶干燥温度对其负载型催化剂聚合性能的影响

如果使用比表面积较大、平均孔径较小的硅胶作催化剂载体时，当反应产物是不稳定的中间化合物时，则由于扩散步骤受到阻碍，产物会深度被氧化而使所需产物的收率降低。反之，在使用较小比表面积和较大孔径硅胶附载的催化剂上进行这类反应时，选择性就会显著提高[6]。我们对上述不同干燥温度下制备的硅胶载体进行了负载聚合评价试验，评价结果见表2，从表中结果可以看到，不同干燥温度下所得硅胶经负载制备催化剂后，催化剂的聚合活性和所得聚合物都有所不同。随着喷雾干燥机入口温度的提高，硅胶载体经负载所得催化剂的活性逐渐升高，当喷雾干燥机入口温度为460℃时所得的硅胶经负载聚合评价，其制备的催化剂活性略高于进口硅胶，聚合物颗粒形态也较好。

表2　不同温度条件下所得硅胶载体的负载评价结果

3　结论

(1)中试生产过程中，喷雾干燥机入口温度为460℃时所得的硅胶，经SEM观察，其表面微观形态与进口硅胶基本一致。

(2)在喷雾干燥机入口温度为460℃下所得硅胶，经物性分析测试，其比表面积与进口硅胶相当，总孔容与平均孔径略大于进口硅胶。

(3)在喷雾干燥机入口温度为460℃下所得硅胶，经负载聚合评价，其所得催化剂活性略高于进口硅胶，聚合物颗粒形态也较好。

[1] 朱洪法.催化剂载体制备及应用技术[M].北京：石油工业出版社，2002：110-128.

[2] Louis J，Rekers，Wyoming Roger D.Bimodal silica gel，its preparation and use a catalyst support：US，5231066[P].1933-07-27.

[3] Rekers Louis J，Laib Roger D. Polymerization process using a bimodal silica gel as catalyst support：US，5321105[P].1994-06-14.

[4] 曲其昌，张翠玲，刘文霞，等.工艺条件对聚烯烃催化剂载体硅胶性能的影响[J].石化技术与应用，2010，28(1)：24-26.

[5] 朱洪法.催化剂载体制备及应用技术[M].北京：石油工业出版社，2002：514-540.

[6] 朱洪法.催化剂载体制备及应用技术[M].北京：石油工业出版社，2002：169-191.

Effect of Drying Temperature on the Performance of Silica Gel Carriers for Polyolefin Catalysts

WANG Hai，LIU Wen-xia，LI Zhong

(Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou 730060，Gansu，China)

The silica gel carriers for polyolefin catalysts were dried by spray dryer in pilot production process. The effect of inlet temperature of spray dryer on the micromorphology and physical properties of silica gel and different drying temperature for polymerization was investigated by experiment. The results showed that the silica gel surface morphology was in accord with the commercial silica gel，the total pore volume and average pore were slightly larger than the commercial silica gel when the inlet temperature of spray dryer was above 460℃ from SEM analysis. In summary，the activity and ploymer particle morphology of the silica gel supported catalysts were better than commercial catalysts.

silica gel carrier，spray drying，micro morphology，catalyst activity

中石油科技管理部项目(2011A-2104)

TQ 110.6