能量色散X射线荧光光谱法快速测定烟草中的镉和铅

倪子月，陈吉文，，刘明博，廖学亮，韩冰，孟祥娥，王志杰，李瑞，杨博赞

1 钢铁研究总院，学院南路76号 100081；2 钢研纳克检测技术有限公司，丰贤中路11号 100094

能量色散X射线荧光光谱法快速测定烟草中的镉和铅

倪子月1，陈吉文1，2，刘明博2，廖学亮2，韩冰2，孟祥娥2，王志杰2，李瑞2，杨博赞2

1 钢铁研究总院，学院南路76号 100081；2 钢研纳克检测技术有限公司，丰贤中路11号 100094

建立了能量色散X射线荧光光谱法（EDXRF）快速测定烟草中的镉和铅的方法。研究表明：在优化的试验条件下，方法的线性关系良好，镉和铅的线性范围分别为0.18～4.73 mg·kg-1和0.20～3.85 mg·kg-1，检出限分别为0.054 mg·kg-1和0.06 mg·kg-1，测定结果与烟草行业标准ICP-MS法定值的相对偏差均小于5%，RSD均小于7.4%，表明该方法适用于对烟草中的镉、铅进行快速检测。

烟草；镉；铅；能量色散X射线荧光光谱

烟草中含有重金属，在卷烟抽吸过程中，这些重金属可通过主流烟气进入人体[1]，烟草中重金属会在人体内累积，产生很大的毒性和致癌性[2]，烟气中的重金属不仅仅对吸烟者的身体造成很大的危害[3-4]，对于二手烟的接受者也造成一定的影响。而对我国烟叶主产区的重金属含量调查发现，镉是我国烟叶中的主要重金属元素，含量远高于铅、汞、砷等，平均含量达到2.95 mg·kg-1[5]。朗思曼等认为镉和铅很可能是当前我国烤烟叶中主要的重金属元素[6]。烟草中重金属常用的的检测方法有分光光度法[7-8]、原子吸收光谱法[9-10]、高效液相色谱法[11]、电感耦合等离子体质谱法[12-13]等，但这些方法需要复杂的前处理过程，且有些仪器价格昂贵。能量色散X射线荧光光谱法不需要复杂的前处理过程，检测过程中不会产生二次污染，可以对待测样品进行快速检测。关于能量色散X射线荧光光谱法对烟草中重金属的检测，国内目前未见相关报导。本文主要介绍了能量色散X射线荧光光谱法对烟草中的镉和铅快速检测的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：NX-500烟草重金属检测仪（钢研纳克检测技术有限公司）；XSERIES 2电感耦合等离子体质谱（美国热电公司）；全功能型微波化学工作平台（上海屹尧仪器科技发展有限公司）；磨样机。

试剂：质量分数65%～68%的优级纯浓硝酸（北京化工厂）；质量分数30%的过氧化氢（北京化工厂）；镉和铅标准溶液，铟和铋标准溶液（国家钢铁材料测试中心），淀粉（分析纯）。

烟丝样品中镉和铅的含量使用ICP-MS进行定值，测定方法参照烟草行业标准YC/T 380—2010[14]。

1.2 样品前处理

烟丝在空气中风干，烟丝样品在磨样机粉碎4 min，即可得到粉末样品。将烟丝制成粉末以后平均分成两份，混匀并过50目的筛，其中一份微波消解后使用ICP-MS进行定值，一份留作能量色散X射线荧光光谱使用。称取0.2 g粉末样品，加入5 mL浓硝酸和2 mL过氧化氢[12]，置于微波消解仪内消解，消解程序见表1。消解后待冷却至40 ℃，将消解罐内样品转移至钢瓶中，用超纯水洗涤3次以上，加入内标液，定容至50 mL，使用电感耦合等离子体质谱进行测试，并以此作为烟草样品的参考值。

表1 微波消解升温程序Tab. 1 Heating program of microwave digestion

2 结果与讨论

2.1 仪器参数的优化

能量色散X射线荧光光谱法的原理如下：高能X射线与原子相互作用时，其能量只有大于或等于原子某一轨道电子的结合能时，电子壳层才会发生电离跃迁，在跃迁过程中，两电子壳层的能极差将以特征X射线逸出。

能量色散X射线荧光光谱法对重金属元素进行检测时，加速电压必须达到一定的数值，产生相应能量的原级X射线才能对待测元素进行激发[15]。管电压通常大于待测元素激发电位的3～10倍,才能获得最优激发，不同元素的最优激发电位不同，因此要对不同元素选择不同激发电位。在保证所测元素的最大强度的同时，还要考虑电流对谱仪死时间的影响。在测试之前，需要对仪器管电压和管电流进行优化，达到最佳的激发效果。

2.1.1 管电压的优化

称取3 g粉末样品，设定仪器管电流为400 μA，管电压从30 kV到50 kV,每个条件均测量3次，测量结果的平均值随管电压的变化情况如图1(a)所示，实线和虚线分别是镉的峰强度和相对强度随管电压变化情况，从图1(a)中可以看出，峰强度随着管电压的增大而增大，而相对强度在管电压大于35 kV以后基本是不变的，因此选择峰强度较大的50 kV作为仪器测试镉的管电压条件。

同理，图1(b)是铅的峰强度和相对强度随管电压的变化情况，从图1(b)中可以看出，铅的峰强度从20 kV到32 kV是随管电压的增加而增大的，在管电压大于32 kV以后，峰强度变化不大。而铅相对强度则随管电压的增大有所降低。因此选择32 kV作为测试铅的最佳管电压条件。

图1 镉(a)和铅(b)的峰强度、相对强度随管电压的变化Fig.1 Intensity and relative intensity of Cd(a) and Pb (b)with the change of tube voltage

2.1.2 管电流的优化

如下图2(a)所示，实线是镉的峰强度随管电流的变化情况，虚线是镉的相对强度随管电流的变化情况，可以看出，镉的峰强度随管电流的增大而增大，相对强度随管电流的增大而大致保持不变，选择600 μA作为测试镉的管电流条件。图2(b)则是铅的峰强度随管电流的变化情况，铅的峰强度随着管电流的增加而增大，相对强度变化不大，选择500 μA作为铅测量的管电流条件。

图2 镉(a)和铅(b)峰强度、相对强度管随电流的变化Fig. 2 Intensity and relative intensity of Cd (a) and Pb (b) with the change of tube current

2.2 样品量的优化

图3(a)中实线和虚线分别是烟丝和烟粉样品的镉的特征峰强度随样品质量的变化情况，对于烟丝样品，在样品量大于2 g以后，镉的峰强度随样品量增加变化较小，但会有一定的波动，对于粉末样品，在样品量大于3.5 g以后，镉的峰强度随样品量的增加变化不大。对比两图可以发现，在烟丝和烟粉随样品量变化稳定以后，烟粉的波动较烟丝小，且烟粉的峰强度大于烟丝，因此选择3.5 g烟粉样品进行实验。

图3 烟丝和烟粉的镉峰强度(a)及铅的峰强度(b)随样品质量的变化Fig. 3 Intensity of Cd of cut tobacco and tobacco powder (a) and the intensity of lead (b) with the change of sample quality

图3(b)是粉末样品的铅的峰强度随样品质量的变化情况，在样品质量大于1.5 g以后，铅的峰强度基本不变，因此选择1.5 g进行实验。

2.3 工作曲线的绘制

对于镉工作曲线的绘制，在仪器管电压为50 kV，管电流为600 μA条件下，称取粉末样品3.5 g，测量时间选择400 s，以镉的相对强度为Y，以ICPMS测得的样品中镉的含量作为X，对每个样品分别测3次，拟合即可得到工作曲线。

对于铅工作曲线的绘制，在仪器管电压为32 kV，管电流为500 μA条件下，称取粉末样品1.5 g，测量时间选择600 s，以铅的相对强度为Y，以ICPMS测得的样品中铅的含量为X，对每个样品分别测3次，同样拟合可得到工作曲线。

图4 镉和铅的线性方程Fig. 4 Linearity of cadmium and lead

由于缺少烟粉的空白样品，用含量低于ICP-MS检出限的淀粉样品连续测量11次，计算标准偏差，将3倍标准偏差记为方法的检出限。

2.4 精密度和准确度实验

用能量色散X射线荧光光谱法分别对4个样品进行测定，将测得结果与ICP-MS测得值进行对比，结果见表3。由表3可以得出，四个样品的镉和铅的相对偏差均小于5%，结果基本一致。

表2 镉和铅的线性方程及检出限Tab. 2 Linear equation and limit of detection of Cd and Pb

表3 准确度实验结果(n=3)Tab. 3 Experimental results of accuracy (n=3)

分别用能谱法对两个样品的镉和铅各自独立进行6次测量，测量结果及处理结果见表4，以ICP-MS的测得结果作为标准值。由表4中数据可以得出，对于镉和铅的相对标准偏差均小于7.4%，仪器稳定性较好。

表4 精密度实验（n=6）Tab. 4 Experimental results of precision(n=6)

3 结论

建立了能量色散X射线荧光光谱法快速测定烟草中的重金属镉和铅，对仪器工作参数进行了优化。其最优条件，管电压：镉50 kV，铅32 kV；管电流：镉600 μA，铅500 μA；样品量：镉3.5 g，铅1.5 g。

在优化的条件下，方法的线性关系良好，镉和铅的线性范围分别为 0.18～4.73 mg·kg-1和 0.20～3.85 mg·kg-1，检出限分别为 0.054 mg·kg-1和 0.06 mg·kg-1，测定结果与烟草行业标准ICP-MS法定值的相对偏差均小于5%，RSD均小于7.4%，表明该方法适用于对烟草中的镉、铅进行快速检测。

该方法前处理简单快捷、线性范围宽、精密度和准确度好、检测快速，对烟草及烟草制品中的镉、铅的测量具有一定的应用价值。

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Rapid determination of cadmium and lead in tobacco with energy dispersive X ray fl uorescence spectrometry

NI Ziyue1，CHEN Jiwen1,2，LIU Mingbo2，LIAO Xueliang2，HAN Bing2，MENG Xiang’e2，WANG Zhijie2，LI Rui2，YANG Bozan2
1 Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081，China；2 NCS Testing Technology Co. Ltd., Beijing 100094，China

A method for rapid determination of cadmium and lead in tobacco with energy dispersive X ray fl uorescence spectrometry was developed. The in fl uences of di ff erent forms and mass of sample were studied, while parameters of instrument were optimized. For the detection of cadmium, the linear correlation coefficient was 0.9937, the limit of detection was 0.054 mg·kg-1, the linear range was from 0.18 to 4.73 mg·kg-1. And for the detection of lead, the linear correlation coefficient was 0.9908, the limit of detection was 0.06 mg·kg-1, and the linear range was from 0.20 to 3.85 mg·kg-1. The results proved that，in comparison with inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS), energy dispersive X ray fl uorescence spectrometry can be used to rapidly detect cadmium and lead in tobacco.

tobacco; cadmium; lead; energy dispersive X ray fl uorescence spectrometry

倪子月，陈吉文，刘明博，等. 能量色散X射线荧光光谱法快速测定烟草中的镉和铅[J]. 中国烟草学报，2016,22（4）

科技部国家重大科学仪器设备开发专项(No. 2012YQ05007602)

倪子月（1988—），本科,硕士研究生，主要从事X射线荧光光谱应用研究， Email:807407542@qq.com

陈吉文（1971—），Email:chenjiwen@ncschina.com

2015-09-22

:NI Ziyue，CHEN Jiwen，LIU Mingbo, et al. Rapid determination of cadmium and lead in tobacco with energy dispersive X ray fl uorescence spectrometry [J]. Acta Tabacaria Sinica, 2016,22(4)