太阳能耦合两相厌氧发酵模拟过程中温度的优化

杨雪梅， 洪　峰， 汪楚乔， 李先宁

(东南大学 能源与环境学院环境科学与工程系， 江苏 南京　210096)



太阳能耦合两相厌氧发酵模拟过程中温度的优化

杨雪梅， 洪峰， 汪楚乔， 李先宁

(东南大学 能源与环境学院环境科学与工程系， 江苏 南京210096)

文章模拟太阳能耦合两相厌氧发酵实验，在降低外部供热的理念上降低最佳温度，实现节能的基础上又能达到高效产沼的目的。模拟太阳能给两相供热，先用密封瓶确定产酸相的最佳温度，再将之应用在两相的实验装置中，研究产甲烷相温度微量变化对产沼能力的影响情况。单独产酸相实验中，温度设定为20℃，25℃，30℃，35℃和40℃，溶解性COD浓度和VFA均随着温度升高而升高，但是35℃VFA浓度高于40℃，说明40℃在产酸阶段受到了抑制作用，在两相实验中推荐产酸相温度为35℃；两相实验产甲烷相温度设定为35℃，33℃和30℃，从产气效率、累计产气量和甲烷含量几个方面来说35℃明显优于其他两组，说明产甲烷相对温度要求敏感。

模拟； 太阳能； 两相厌氧发酵； 温度

1971年由Chosh和Pohland提出两相厌氧发酵工艺[1]后，引起学术界的广泛讨论，经过40多年的发展两相厌氧发酵工艺日趋成熟，但仍面临着许多挑战，冬季气温低严重影响厌氧消化反应速率，太阳能与两相厌氧发酵装置相耦合使这一问题引刃而解，太阳能在严寒的冬季辅热两相厌氧发酵，有效的弥补冬季温度不足的问题[2]。

两相厌氧发酵技术是把产酸相和产甲烷相分离开来，所以在实际实验过程中两相所需温度也不尽相同，由于产酸菌种类繁多，生长快，对环境条件变化不太敏感，而产甲烷菌各个种类要求不同，按照产甲烷相对温度的需求可分为三类：嗜低温菌:温度范围一般为10℃～20℃；嗜中温菌:温度范围一般为20℃～40℃；嗜热菌:温度范围一般为40℃～60℃[3-6]。温度是影响厌氧发酵的重要生态因子，它能显著影响微生物的生理生态，从而影响厌氧发酵过程中微生物的生长发育和代谢速率[7]。温度对产酸相影响不大，只有温度低于0℃时才会产生抑制作用，但是对产甲烷相影响较大，温度大于20℃时COD去除效果较好，低于20℃去除效果下降[8]；张游[9]在25℃，35℃和45℃温度下，模拟太阳能辅助户用沼气池厌氧发酵实验中35℃取得了较好的厌氧消化结果,在秸秆厌氧发酵过程中，楚丽丽[10]认为在30℃～40℃范围内厌氧发酵效果较好；在高温55℃厌氧发酵李道义[11]也曾探究过其最佳运行条件。

关于两相厌氧发酵的温度研究大多数集中在论证低温、中温和高温阶段以及每隔10℃温度差异上，本次实验模拟太阳能辅热两相厌氧发酵工艺中中温范围内相对微小温度差异的两相厌氧发酵实验，给太阳能耦合两相厌氧发酵示范工程以指导性作用，以期减少能源的损失，达到节能减排的目的。

1　实验材料与方法

1.1实验装置

由于是模拟太阳能耦合两相厌氧发酵实验，实验装置也参照示范工程进行设计(见图1)。用恒温水浴箱代替太阳能给两相加热，为了实现精准的温度控制，恒温水浴箱温度适当调高，水浴箱中的热水泵产甲烷相的加热盘管，进行热水循环，使得产甲烷相中均匀布热，以产甲烷相的电子温度计进行调控温度。产酸相采用水浴的形式控制温度。

图1　太阳能与两相厌氧发酵工艺相耦合的模拟实验装置

1.2实验材料

实验所用发酵原料取自安徽省马鞍山市和县姥长村，主要有农田油菜秸秆、餐厨垃圾和养鸭场的鸭粪。油菜秸秆由粉碎机截取直径5 mm的粒径；餐厨垃圾经过人工初分，再经过加工制成糊状放置冰箱待用；鸭粪也经过人工分选后搅拌均匀放置冰箱待用。发酵污泥取自当地的养猪场，已经驯化完成。

表1　原料的理化性状　(%)

1.3实验方法

实验包括产酸相和产气相温度的优化，先用密封瓶单独进行产酸相温度的研究，再启用图1装置研究最佳产酸温度下产气相温度。

(1)产酸相研究：通过产酸实验确定最佳产酸温度，采用固定配比，1∶1∶1，将温度控制20℃，25℃，30℃，35℃，40℃，研究VFA，sCOD，pH值变化情况，每天取一次样，取前10天的样(发酵底物发酵周期一般为7天[12-13])离心测定过后将酸液返回发酵瓶中。

(2)根据密封瓶研究的产酸相最佳温度用图1装置开始产甲烷温度的研究，产气相30℃，33℃，35℃，研究整个过程的产气效率，甲烷含量等情况。

1.4实验分析项目

实验分析项目与方法见表2.

表2　实验分析项目与方法[14]

2　结果与讨论

2.1产酸相温度的优化

2.1.1温度对溶解性COD的影响

高分子有机物因相对分子质量巨大，不能透过细胞膜被细菌直接利用，因此在第一阶段要被细菌胞外酶降解为小分子，如纤维素、半纤维素以及易降解物质，均被厌氧细菌产生的胞外水解酶降解为糖类、氨基酸和长链脂肪酸[15-16]等，其中能被产酸菌分解和转化为甲烷的有机物就叫做溶解性COD。所以用溶解性COD来反映加入的原料(秸秆、餐厨和鸭粪)的水解效果。经过黄飞和程伟[12-13]的实验研究确定产酸相发酵周期为7 d，为确保准确取10天的产酸相发酵样液进行检测。

图2　不同温度下溶解性COD浓度变化

图3　不同温度下溶解性累计COD总量

从图2和图3可以看出：各梯度的温度变化趋势均是随着时间的增加呈先上升后下降，各温度发酵所产生的溶解性COD峰值均是在7天内，验证了黄飞和程伟[12-13]的实验。图4和图5反映了在20℃～40℃范围内随着温度的升高COD累积总量不断升高，这说明在20℃～40℃范围内，分解大分子有机物的细菌胞外酶即水解酶酶活随着温度升高而增强，40℃酶活最高，35℃的累计总量与40℃相差8763 mg·L-1，与40℃累计总量最为接近，这说明35℃酶活也处于相对较高的水平。从COD峰值来看，随着温度的升高峰值出现的时间越早，40℃在第2天达到了峰值，25℃，30℃和35℃峰值出现在第3天，20℃则出现在第4天，这说明温度能够影响厌氧发酵周期的长短[17-18]。

2.1.2温度对挥发性脂肪酸(VFA)的影响

挥发性脂肪酸(VFA)是厌氧发酵的第二步即酸化阶段，上一阶段水解所产生的溶解性的有机物在这一阶段被各种各样的发酵细菌代谢和转化为以挥发性脂肪酸为主的末端产物，所以用VFA来表征这一阶段的酸化效果。

图4　不同温度下VFA浓度变化

图5　不同温度下VFA总累积量

20℃，25℃，30℃，35℃和40℃的VFA浓度的10日变化如图4和图5，其变化趋势基本呈抛物线状，先升高后降低均有一个峰值；从各梯度的温度来看，35℃的VFA浓度从第4天逐渐超过40℃的VFA浓度，从VFA累积总量来看35℃的总量超过了40℃的VFA累计总量，这说明35℃中产酸菌的活性较高，有利于微生物的生长发育和代谢转化，40℃对于产酸菌群来说已经出现抑制作用导致产生的VFA浓度不及35℃；从发酵周期来看，40℃VFA浓度峰值出现在第3天，35℃和30℃峰值出现在第4天，25℃峰值在第5天，而20℃的峰值出现在第6天，与COD浓度峰值相比较，VFA峰值出现时间都延长了，从厌氧发酵的整个过程来看，发酵产酸阶段在水解阶段之后，所以VFA峰值出现了滞后现象实属正常。

2.1.3温度对pH值的影响

厌氧处理中，水解菌和产酸菌对pH值具有较大的适应范围，这类细菌大多数pH值的适应范围在5.0～8.5，一些产酸菌在pH值小于5仍可以生长。

图6　不同温度下pH值变化情况

从图6可以看出5种温度梯度的pH值波动范围在5.0～5.8范围之间，由于实验是考察厌氧发酵的产酸效果，只测了前10天的pH值变化情况，正常情况下厌氧发酵产沼气整个过程pH值会增长值8.0左右，说明这种变化规律是符合客观规律的[19]。

从各个温度来看，20℃pH值变化情况一直高于其他温度组，由前面的COD和VFA分析推测可知，这是由于20℃微生物体内厌氧产酸的酶活性较低生长代谢比较缓慢所致；20℃，25℃和30℃温度下的pH值变化是跟温度呈反比，温度越高产酸菌的酶活较高，代谢旺盛产生更多的VFA从而使沼液酸化，pH值降低。而35℃和40℃则相反，验证了上面我们分析的VFA数据。

2.1.4产酸相小结

通过上面的分析我们可以得出：温度影响厌氧发酵产酸周期的长短，温度越高，发酵周期越短；在水解和酸化两个阶段中发酵周期具有滞后效应；20℃～40℃温度范围内，在水解阶段水解酶活性随着温度的升高而升高，40℃活性略高于35℃，其产生的溶解性的COD浓度最高；在酸化产乙酸阶段，产酸菌的活性在35℃最好，40℃酶的活性受到了抑制产生的VFA浓度低于35℃。由此可以得出在后期示范工程产酸相的温度可设定在35℃。

2.2产气相温度的优化

由上面的产酸相实验得出：在模拟太阳能耦合两相厌氧发酵过程中产酸相的温度设定在35℃。

实验在前4天产酸相实行自循环，第5天将产酸相产生的酸液用蠕动泵抽到产气相，所以在第6天两相装置开始产气。从图7中可以看到3组温度中35℃和33℃在产气量明显好于30℃，并且在产气阶段的前两天均达到最大产气量，分别是4.49 L和4.21 L，之后随着沼液中有机物的减少产气量也逐渐呈下降趋势,这种趋势符合产甲烷菌的生长发育阶段即迟缓期、指数期、稳定期和衰亡期[20]。30℃从图中看出在产气时间晚其他两组9天，产气量一直处于较低的状态，这说明产气相中产甲烷菌对温度比较敏感，在30℃～35℃范围内会随着温度的降低产气能力逐渐降低，相差5℃就可以看出对产气有很大的影响，这与任南琪[21-22]等人的研究表述一致，温度在±5℃急剧变化时，就会严重抑制甲烷的产生。

从甲烷含量来看，产气相进料第2天甲烷含量就超过了50%，一般沼气中含量超过50%就可认为沼气品质优。从图中看出沼气含量从第2天开始一直处于50%以上，35℃沼气含量最高达到67.39%，总体趋势上其含量一直高于其他两组。20℃产气时间虽然晚，但是其甲烷含量基本都达到了50%，沼气质量较优，从侧面反映了前期污泥驯化效果较好。从平均甲烷含量来看，30℃，33℃和35℃甲烷平均含量为57.678%，55.251%和58%，047%，这说明温度不是甲烷含量的关键影响因素[23]。

图7　3种温度下产气量变化情况

图8　3种温度下甲烷含量变化情况

图9　3种温度下累计产气量变化图

35℃累计产气量明显高于其他两种温度，3种温度的累计产气量结合最小二乘法拟合计算可得出3种温度的产气速率：

35℃：y=2.20707×t-3.36576 R2=0.9193

33℃：y=1.89101×t-3.28335 R2=0.8975

30℃：y=1.26967×t-15.92423 R2=0.9934

从拟合出来的速率方程可以得出3种累计产气速率高低顺序为：35℃>33℃>30℃，产气速率随着温度的降低而降低，35℃产气速率最高为2.20707 L·d-1。

3　结论

在单独进行产酸相的温度优化中，水解阶段溶解性COD浓度在20℃～40℃范围内随着温度的升高而升高，同时也可比较出40℃溶解性COD与35℃相差不多；在产酸产乙酸阶段，在20℃～40℃范围内，20℃，25℃和30℃VFA浓度随着温度的升高而升高，但是35℃的VFA每日浓度总体超过了40℃的，并在总量上超过了它。由此得出：产酸相的研究中，水解阶段的水解酶活性40℃高于其他3组，但是第2阶段的产酸产乙酸阶段，也是厌氧发酵过程中的限速步骤，35℃更适合产酸菌的生长发育和代谢，其VFA浓度和总量高于其他3组，并且在水解阶段35℃产生的溶解性COD与35℃相差不大，所以在之后的两相厌氧发酵实验中产酸相温度设定在35℃。

在接下来的两相厌氧发酵实验中，从每日产气量、累计产气量、累计产气速率和甲烷含量几个角度分析了两相厌氧发酵性能，35℃在这些方面均优于33℃和30℃。这说明产甲烷菌对温度比较敏感，减少2℃或者5℃均会对其产生抑制作用，指导我们在示范工程实验时不能利用降低供给温度来实现节能的目的。

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The Optimization of the Temperature in the Process of Simulated Two-phase Anaerobic Fermentation Combined with Solar Energy /

YANG Xue-mei, HONG Feng，WANG Chu-qiao, LI Xian-ning /

(Environment Science and Engineering, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)

This research was aimed to simulate the process of two-phase anaerobic fermentation combined with solar energy, from which decreasing the optimum temperature for the idea of reducing external heat supply based on energy-saving purpose and simultaneously obtain efficient methane production. Firstly the optimum temperature of acid-producing phase was determined, and then the determined optimum temperature was applied in the two-phase experiment, and the effect of small changes in temperature on biogas production were investigated in the two-phase experiment. The temperature of single acid phase experiment was set to 20, 25, 30, 35 and 40℃, in which the soluble COD concentration and VFA were increased with the increase of temperature ,except that the VFA content under 35℃ was higher than that under 40℃, indicating that the acid production was inhibited above the temperature of 40 ℃，and so the optimum acid production temperature was 35℃. The temperature of the methanogenic phase was set to 35℃, 33℃ and 30℃ in the two-phase experiment.From the obtained cumulative gas yield and methane content，the temperature of 35℃ was obviously better than 33℃ and 30℃，indicating that the methanogenesis was sensitive to temperature variation.

simulation; solar energy; two-phase anaerobic fermentation; temperature

2015-10-11

项目来源： 十二五”国家科技支撑项目(2013BAJ10B12-02)

杨雪梅(1989- )，女，安徽淮南人，硕士，主要研究方向为水处理和水污染控制，E-mail: 727736775@qq.com

李先宁，E-mail: lxn@seu.edu.cn

TK51; S216.4

A

1000-1166(2016)05-0007-04