发酵浓度对奶牛粪厌氧干发酵的影响*

张振, 尹芳, 张无敌, 吴凯, 赵兴玲, 王昌梅, 柳静, 杨红

(云南师范大学 能源与环境科学学院，云南 昆明 650500)

随着我国畜牧业的迅速发展，在扩大养殖数量及规模的同时也产生了更多的有机固体废弃物和高浓度有机废水[1]，如果不对这些废弃物进行无害化处理[2]，将会对环境造成严重的破坏，厌氧消化工艺是处理此类农业废弃物的一种行之有效的方法.

厌氧消化又称沼气发酵，根据原料固体含量(TS)的不同，沼气发酵可以分为湿发酵(TS<15%)和干发酵(TS>20%).与湿发酵相比，干发酵具有耗水量小、沼渣沼液量少且营养物浓度高、运输成本低以及发酵设备利用率高等多重优点，在消纳沼渣沼液土地有限和水资源缺乏的地区，其优势更为突出[3]；但厌氧干发酵在启动和运行时面临一些难题，如易酸化(VFA产生过快)、启动慢、需要搅拌、产气不稳定等[4].

我国奶牛养殖场当下普遍采用的清粪方式是人工清粪和铲车清粪，采用此类干清粪的方式清理的粪污总固形物(TS)含量高，约为15%～22%[1]，适宜直接进行厌氧干发酵，从而节省大量水资源并且解决沼液排放量大等问题;而在奶牛粪的厌氧干发酵中，合适的干发酵浓度(TS)可以带来较高的甲烷产出及能源转换效率.

1 材料与方法

1.1 奶牛粪和接种物

奶牛粪来自昆明市石林县新希望牧场，模拟养殖场自然堆放晾晒2 d后备用,其总固体含量(TS)为35.38%±0.4%，挥发性固体含量(VS)为75.33%±0.05%.接种物由活性污泥和新鲜奶牛粪在37 ℃条件下长时间驯化而得,其总固体含量(TS)为9.80%±0.11%,挥发性固体含量(VS)为54.77%±0.15%.

1.2 实验设计

实验装置为实验室设计的厌氧消化装置[5],设计工作体积为200 mL.实验设置实验组和对照组;其中对照组配料为接种物和水;为探究不同发酵浓度对厌氧干发酵的影响，设计各实验组TS分别为20%、22%、24%和26%，每组设3个平行；发酵瓶放置于(37±1)℃水箱中水浴保温.具体设计如表1所示.

表1 实验设计

1.3 测定方法

(1)总固体含量(TS)和挥发性固体含量(VS)采用标准方法测定[6]；

(2)产气量测定采用排水集气法，取各实验组3个平行的平均值；

(3)CH4含量利用气相色谱仪(福立 GC9700Ⅱ型)测定；

(4)厌氧消化性能评价采用Modified Gompertz方程拟合各组奶牛粪发酵的累积产气量[7].

2 结果与分析

根据各实验组的日产气量和日甲烷含量绘制出甲烷含量变化曲线(图1)、日产甲烷量曲线(图2)和累计产甲烷量曲线(图3).

2.1 不同发酵浓度对厌氧干发酵甲烷含量的影响

由图1可知，发酵前6天，各组甲烷含量均未达到40%，处于厌氧发酵三阶段中的水解酸化阶段.从第7天开始，各组甲烷含量皆上升至45%以上，此时各组产出的沼气可以点燃且持续燃烧，火焰呈现淡蓝色[8].随后各实验组所产沼气中甲烷含量皆快速上升，发酵浓度为24%和26%组的甲烷含量上升至60%左右,但是发酵浓度20%和22%组的甲烷含量仅上升至55%左右.在第15-20天，各组的甲烷含量达到第一个高峰期,其中甲烷含量最高的仍然是24%组，为64%左右，在此时间段后，各组的甲烷含量在第25-30天达到第二个高峰，到了第40天左右又达到第三个高峰期，期间甲烷含量基本都在50%左右.第50天以后各组的甲烷含量皆稳定缓慢下降，已处于发酵末期，最终稳定在45%-55%之间，直至发酵结束.

图1 甲烷含量

2.2 不同发酵浓度对厌氧干发酵日产甲烷量的影响

各实验组日净产甲烷量如图2所示.可以看到在发酵初期,日产甲烷量呈现快速上升的状态.在第11天左右每组每天产甲烷量皆高于150 mL，但是20%组和22%组的略高于24%组和26%组的，原因可能是因为发酵浓度较低两组前期的降解效果较好.各组的产甲烷量在第20天左右开始快速下降，其中22%组和24%组降幅较大，在整个下降过程中，可看到大多数时间里24%组和26%组的日产甲烷量高于20%组.在第40天以后，各实验组的日产甲烷量已慢慢不足50 mL，发酵接近结束.

图2 日净产甲烷量

2.3 不同发酵浓度对厌氧干发酵累计产甲烷量的影响

计算得到各实验组累计产甲烷量以及产气效率如图3和表2所示.从图3可以看出，26%组累计产甲烷量在前30天低于其余三组，但是在第30-40天内产甲烷速率提高，超过了20%组；24%和22%组在第30天左右产甲烷速率(即图中曲线斜率)保持较高水平；最终这三组的累计产甲烷量都达到了相对较高水平，分别为22%组6 016 mL、24%组6 102 mL和26%组6 003 mL,而20%组累计产甲烷量是四组实验组中最低的，为5 382 mL.若将累计产气量的80%那一天定为该工程的HRT[9]，则20%、22%、24%和26%组的HRT分别可以定为39 d、42 d、43 d和48 d.

图3 累计产甲烷量

从厌氧干发酵产气效率对比表可以看出，最终22%组VS产甲烷量最高，达到189.70 mL/g，其次为20%组和24%组.

表2 不同浓度干发酵产甲烷量对比

2.4 反应动力学分析

表3 运用动力学方程拟合结果

在厌氧消化周期中，生物质原料的消化降解过程遵循一级动力学相关原理[10].将不同发酵浓度四个组别的日产甲烷量和累计产气量利用Modified Gompertz方程进行拟合处理，得到各组拟合结果如表4.从拟合结果可以看出，最大产甲烷速率及VS产甲烷率仍然是22%组，与实际实验结果相符.各组别的相关系数皆在99%以上，说明拟合方程与实验所得结果数据具有较好的相关性，拟合结果可信度高.

3 结 论

(1)在不同发酵浓度的奶牛粪厌氧干发酵实验中，发酵浓度为22%的组别最大产甲烷速率和VS产甲烷量皆为最高，呈现出较好的发酵效果，在实际工程的奶牛粪的干发酵中，可将总发酵浓度(TS)设置为22%.

(2)Modified Gompertz模型可以较好地拟合四组实验的数据，相关系数皆达到了0.99以上，表明整个沼气发酵过程符合一级动力学相关原理.