用六偏磷酸钠预防灰斑的研究

曾运航，郭潇佳，周建飞

（1.制革清洁技术国家工程实验室（四川大学），四川成都610065；2.皮革化学与工程教育部重点实验室（四川大学），四川成都610065）

用六偏磷酸钠预防灰斑的研究

曾运航1，郭潇佳1，周建飞2*

（1.制革清洁技术国家工程实验室（四川大学），四川成都610065；2.皮革化学与工程教育部重点实验室（四川大学），四川成都610065）

完成浸灰工序后，先加入六偏磷酸钠（SHMP）水洗灰皮，再对灰皮进行去肉、片皮、称重等操作，以预防灰斑形成。用FESEM和EDS分析SHMP水洗灰皮的表面形貌和元素组成，结果表明当用2.0%SHMP和200%水（以灰皮质量为基准）于22℃水洗灰皮30 min后，灰皮表面已经几乎没有钙盐残留。这说明SHMP能在常温下有效去除灰皮表面的钙盐。另外，用2.0%SHMP水洗灰皮后废液的pH和羟脯氨酸浓度均十分接近常规的水洗废液。由此可见，用SHMP水洗灰皮既能脱除灰皮表面的钙盐、阻止灰斑产生，又能使灰皮保持正常的膨胀状态，利于后续去肉、片皮，是一种有效可行的预防灰斑的方法。

制革；浸灰；灰斑；六偏磷酸钠

引言

皮胶原纤维的分散程度直接影响着成革的感官性能（柔软性、丰满性、弹性、粒面状态等）、物理-机械性能以及得革率，因此皮胶原纤维的分散在制革生产中占据着重要的地位［1-2］。目前，主要通过浸灰工序来完成胶原纤维的分散，即用石灰及其他的碱性物质使皮长时间保持pH=12～13，受到静电作用及钙离子的胶溶作用，从而得以膨胀和充分的松散［2］。浸灰工序完成后需要进行脱灰操作，以除去裸皮中的石灰等碱性物质，基本消除皮的膨胀状态，保证软化、浸酸、鞣制等后工序能顺利开展［3］。

浸灰裸皮在脱灰前一般需要出鼓进行去肉、片皮操作，因此会不可避免地被暴露于空气中。此时，灰皮上的石灰可与空气中的二氧化碳反应生成不溶于水的碳酸钙。如果灰皮长时间放置在空气中，那么碳酸钙将沉积在裸皮粒面上进而形成灰斑［4-5］，给成革带来色花、裂面等缺陷。据报道，灰皮在15℃下暴露30～120 min就会产生灰斑［4］。灰斑一旦产生，仅仅利用后续脱灰工序的处理，无论是传统的铵盐脱灰，还是清洁脱灰（如二氧化碳脱灰［6］、镁盐脱灰［7-8］、有机酸脱灰［9-10］、有机酸的酯类脱灰［11］等）均难以除去，须采用较大量的盐酸浸酸将其去除［5］。因此，预防灰斑的产生对获得品质优良的成革是十分重要。

六偏磷酸钠（SHMP）因对碱土金属离子具有极强的络合能力而广泛应用于水处理、食品和选矿等工业中［12-16］。它易与钙离子形成稳定的可溶性物质，其反应式如下：Na4［Na2（PO3）6］+Ca2+→Na4［Ca（PO3）6］+2Na+［17］。我们的前期研究已经证明了SHMP用于脱灰可以有效地去除灰皮内的钙盐，特别是灰皮表面的钙盐，获得较高的裸皮脱钙率［18］。此外，1%（w/w）SHMP溶液的pH约为5.6，呈弱酸性，加入少量SHMP水洗灰皮不会使灰皮的pH骤降而影响灰皮的膨胀状态和片皮性质。由此我们推测，在灰皮出鼓进行去肉、片皮操作前，先加入SHMP水洗灰皮，利用SHMP极强的钙络合能力，很可能有效地防止灰斑产生，保证成革品质优良。

本文采用在浸灰裸皮出鼓去肉、片皮前，加入SHMP水洗灰皮的方法来预防灰斑形成，并用场发射扫描电子显微镜观察水洗灰皮表面的清洁程度、用X射线能谱仪分析SHMP水洗灰皮表面钙的残留率，同时考察SHMP水洗灰皮的pH及膨胀状态，评价了用SHMP预防灰斑的可行性，以期为降低灰斑产生率提供指导。

1　实验部分

1.1主要材料和试剂

浸灰裸皮（厚4.7 mm），由盐湿黄牛皮按照常规的浸水、浸灰工艺制备，其中浸灰工序的石灰用量为浸水皮质量的8%；六偏磷酸钠（SHMP），分析纯，武汉市江北化学试剂厂。其它用于制革工艺的试剂均为工业级，用于分析检测的试剂均为分析纯。

1.2主要仪器

GI热泵循环不锈钢控温试验转鼓（φ 800 mm×400 mm），无锡市德润轻工机械厂；GSD型热泵循环不锈钢控温比色试验转鼓（φ 400 mm×200 mm），无锡市新达轻工机械有限公司；PHS-3C型精密酸度计，上海大普仪器有限公司；LGJ-12型冷冻干燥机，北京松源华兴科技发展有限公司；S-4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM），日本Hitachi公司；IE 250型X射线能谱仪（EDS），英国Oxford公司；Lambda 25型紫外可见分光光度计，美国PerkinElmer公司。

1.3SHMP水洗灰皮实验及效果评价

将浸灰裸皮如图1所示分成4组，每组包括颈部、背部、腹部和臀部各一块。然后以组为单位进行下列水洗灰皮的对比试验。

图1　浸灰裸皮的取样示意图

灰皮的水洗工艺：SHMP X%（X=0，0.5，1.0或2.0），水200%，温度22℃，时间30 min（材料用量以灰皮质量为基准）。水洗完成后，在水洗灰皮的背部切取1 cm×1 cm的样品，并用冷冻干燥机干燥后，用FESEM和EDS分别观察裸皮粒面表面的形貌和分析裸皮粒面表面的化学成分，同时用FESEM和EDS分析浸灰裸皮的粒面表面，以评价SHMP水洗对灰皮粒面上钙的脱除效果。另外，用精密酸度计测定水洗废液的pH，并观察水洗灰皮的膨胀状况，以评价用SHMP水洗对灰皮片皮性质的影响。测定了水洗废液的pH后，再用100目滤布过滤水洗废液，并用盐酸完全水解水洗废液中的胶原及胶原降解物，最后用对二甲氨基苯甲醛显色分析法测定水洗废液中的羟脯氨酸（Hyp）含量［19］，以评价用SHMP水洗对灰皮胶原纤维的损伤程度。

2　结果与讨论

本论文的目的是考察在灰皮出鼓进行去肉、片皮、称量等操作前，添加SHMP水洗灰皮是否能有效地去除附着在灰皮表面上的钙，从而防止灰斑的产生。因此，首先用FESEM观察浸灰裸皮、常规水洗灰皮（即不添加助剂进行水洗的灰皮）和SHMP水洗灰皮的粒面形貌，并用EDS分析各类灰皮的粒面表面的元素相对原子百分比，特别是Ca的相对原子百分比，以评价用SHMP水洗灰皮对灰皮表面上附着的钙的去除程度，结果如图2和表1所示。

图2　裸皮粒面表面的FESEM照片和裸皮粒面表面元素的EDS分析：（a）浸灰裸皮；（b）常规水洗灰皮；（c）0.5%SHMP水洗灰皮；（d）1.0%SHMP水洗灰皮；（e）2.0%SHMP水洗灰皮。

从图2a中可以看出，在浸灰裸皮粒面的表面上覆盖着一层由C、O、Ca、Na和S等元素组成的沉积物。在浸灰工序中我们使用了硫化物和石灰处理牛皮，故可以推测这些沉积物应该是物理沉积或化学结合在灰皮表面上的Na2S、NaHS和其氧化物，以及Ca（OH）2和CaCO3。其中，CaCO3很可能是因为浸灰裸皮在转鼓中未被完全浸没而由部分Ca（OH）2与空气中的CO2反应生成的。由图2b可知，用常规水洗的方式处理浸灰裸皮后，在灰皮粒面的表面上仍会残留大量的沉积物。用EDS分析这些沉积物的元素组成，结果表明：沉积物中没有S元素，且其Ca的相对原子百分比为4.52%，明显低于水洗前浸灰裸皮表面沉积物中Ca的相对原子百分比（7.89%，见表1）。这说明采用不添加任何助剂的方式水洗灰皮能够洗去灰皮表面游离的那部分灰碱，特别是可溶于水的硫化物及其氧化物，但是无法去除与灰皮表面结合较牢的那部分钙盐。未被去除的这部分钙盐很可能在去肉、片皮等过程中因长时间暴露于空气里而形成灰斑。对比图2c、2d和2e可以发现：在水洗灰皮的过程中，当SHMP的添加量增至2.0%（以灰皮质量为基准）时，已经几乎没有含Ca沉积物残留在灰皮粒面的表面了。根据表1中列出的数据也可知，在用2.0%SHMP进行水洗的灰皮粒面的表面上未检测到Ca。由此可见，在常温下SHMP对灰皮具有很强的表面脱钙作用，用SHMP水洗灰皮能有效地预防灰斑产生，避免成革染色不均或裂面。此外，因能有效去除灰皮表面的钙，用SHMP水洗灰皮应该还有利于增强后期酶制剂的软化效果［20］。

表1　EDS分析裸皮粒面表面元素的相对原子百分比

一种有效可行的预防灰斑的方法，不仅要能阻止灰皮粒面上的石灰与空气中的二氧化碳反应、防止碳酸钙生成，而且要能保证灰皮的其它性质基本不变，特别是应该保证灰皮能够维持正常的膨胀状态，以便其出鼓后能顺利进行去肉、片皮等操作。因此，我们下面考察了用2.0%SHMP水洗灰皮对灰皮pH及膨胀状态的影响。结果如图3所示，2.0% SHMP水洗废液的pH为12.63，仅略低于浸灰废液的pH（12.77）和常规水洗废液的pH（12.72）。这说明用2.0%SHMP水洗后灰皮的pH仍然较高，裸皮能够保持正常的膨胀状态，用SHMP水洗灰皮不会影响灰皮进行后续的去肉、片皮等操作。用SHMP水洗灰皮之所以只会略微地降低灰皮的pH，一方面是因为SHMP的酸性较弱，另一方面应该是因为添加的部分SHMP被灰皮表面（特别是肉面）上附着的大量灰碱消耗了。这也提醒我们，为了节约化料成本，在加入SHMP水洗灰皮前可以先对灰皮进行常规水洗，以洗去灰皮表面游离的那部分灰碱，从而尽可能地减少SHMP的用量。另外，2.0% SHMP水洗废液的Hyp浓度极低，接近常规水洗废液的Hyp浓度（见图4），可见用SHMP水洗灰皮几乎不会损伤灰皮的胶原纤维，能够保证成革品质优良。

图3　废液的pH

图4　水洗废液的Hyp浓度

需要指出的是，在水洗灰皮时添加SHMP会增加制革综合废水的总磷（TP）浓度。但是，因为在用微生物好氧生化处理制革综合废水时，需要废水中的总有机碳（TOC）、总氮（TN）和TP具有较佳比例（TOC∶TN∶TP约为10∶1∶0.2），而制革综合废水通常TN含量很高，微生物所需的碳源不足，磷源也相对较少［21］，所以在水洗灰皮时引入少量的SHMP不会降低综合废水的生物处理效果。

综上所述，在浸灰裸皮出鼓进行去肉、片皮、称重等操作前，用添加SHMP的方式水洗灰皮应该是一种有效可行的预防灰斑的方法。

3　结论

在浸灰裸皮出鼓进行去肉、片皮、称重等操作前，利用六偏磷酸钠（SHMP）优异的钙络合能力和弱酸性，通过添加适量的SHMP对灰皮进行水洗，能有效地去除灰皮表面的钙盐，从而预防灰斑形成，同时能使灰皮维持正常的膨胀状态，保证其在出鼓后可以顺利地进行去肉、片皮等操作。为了节约成本，建议在加入SHMP水洗灰皮前先对灰皮进行常规水洗，以除去灰皮表面游离的灰碱，从而尽可能地减少SHMP的用量。

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Prevention of Lime Blast Using Sodium Hexametaphosphate

ZENG Yun-hang1，GUO Xiao-jia1，ZHOU Jian-fei2*
（1.National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture，Sichuan University，Chengdu 610065，China；2.Key Laboratory of Leather Chemistry and Engineering（Sichuan University），Ministry of Education，Chengdu 610065，China）

After liming，in order to prevent generation of lime blast，limed pelts were immediately washed by using sodium hexametaphosphate（SHMP）before fleshing，splitting and weighing.FESEM images of the grain surfaces of the pelts washed with SHMP and their EDS analyses showed that there were almost no calcium salts on the surface of the pelt after the limed pelt was washed with 2%SHMP and 200%water（percentage was based on weight of limed pelt）at 22℃for 30 min.This indicated that SHMP is useful to remove calcium salts from surfaces of limed pelts at room temperature.Additionally，the pH and the hydroxyproline concentration of the washing liquor by using 2%SHMP were very similar to those of the conventional washing liquor.These results suggested that washing limed pelts with SHMP for prevention of lime blast is effective and feasible because it can both remove calcium salts from surfaces of limed pelts to prevent generation of lime blast and keep limed pelts in the normal swelling state，which is beneficial to the following fleshing and splitting.

leather manufacture；liming；lime blast；sodium hexametaphosphate

TS 541

A

1671-1602（2016）19-0039-05

国家科技支撑计划（2011BAC06B11）

曾运航（1985-），女，讲师，主要从事制革清洁技术研究。

*通信联系人：周建飞（1978-），男，副研究员，zhouamao2004@126.com，主要从事制革清洁技术研究。