柔性锂离子电池电极制备实验设计

王兆杰, 张晓云, 余丽丽, 安长华, 张　军

(中国石油大学(华东) 理学院, 山东 青岛　266580)



柔性锂离子电池电极制备实验设计

王兆杰, 张晓云, 余丽丽, 安长华, 张军

(中国石油大学(华东) 理学院, 山东 青岛266580)

将科研成果转化成实验教学内容、开设研究创新性实验,将新旧实验体系结合,让学生对专业知识有更系统的了解。结合新能源发展开设了“柔性锂离子电池电极的制备、组装与测试”研究创新性实验项目,阐述了实验设计的思路、内容和方法。实践表明,该实验选题新颖、学生参与度高,激发了学生自主开发新型柔性电池的兴趣,在文献调研、实验设计和执行过程中,培养了学生的创新意识和自主学习的能力。

锂离子电池； 柔性电极； 碳纤维； SnO2

清洁能源的开发成为了我国能源发展和改革的战略导向之一[1-3]。在2010年教育部首次批准浙江大学、华北电力大学等11所大学开设“新能源科学与工程”专业,2011年和2012年又先后批准了23所大学开办该专业[4-5]。实验教学是专业教学的重要环节,除了与理论教学相辅相成外,实验教学与新能源涉及的新材料、新技术的产业化应用也有着密切的联系。

锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、对环境友好等优点,已经广泛应用于各种便携式电子终端设备,有望成为电动汽车的理想动力电源[6]。在现有的新能源综合实验中已经设置了锂离子电池的相关实验,但是实验内容大多是利用传统工艺制备纽扣式电池并测试[7]。学生学习到的只是单纯的工艺流程,不能很好地理解锂离子电池工作原理、电极材料结构与性能的关系,与理论课程的教学目标不相符,也不利于学生创新思维的培养。更重要的是该实验内容忽略了对材料本身的研究,学生对于材料结构与性能的关系认识较少。

柔性自支撑活性电极材料无需添加导电剂、黏结剂等,可直接用于电池组装,该制作工艺简单、成本较低、材料稳定、电池性能较高,已经成为新能源材料发展的一个重要趋势[8-11]。柔性锂离子电池的制备和检测过程涉及到柔性自支撑活性电极材料的制备、材料表征、电池封装、性能检测等流程,且均可在实验室完成。为了让学生了解科学研究前沿,并能综合运用掌握的理论知识和实验技能,在大量教学和研究基础上,我们将科研成果转化为实验教学资源,设计了“柔性锂离子电池电极的制备、组装与测试”综合研究型实验。该实验项目涵盖了材料制备实验、仪器分析实验等多种实验操作和分析手段,既可作为一个完整的综合实验项目,也可作为现有相关锂离子电池实验项目的补充,还可以作为课外兴趣实验向其他专业学生开放,是一项值得推广的研究创新性实验。

1　实验内容与目标

实验分为课前准备、课堂实施和课后拓展3个阶段(见表1),通过分层次的系统训练,全面提高学生的综合创新素养。

表1　实验内容及目标

2　实验原理

锂电池中能量的交换是通过Li+在正极与负极上的嵌入/脱出过程来实现的[12]。以LiCoO2/C电池为例,锂离子电池的工作原理见图1,电池正极材料是LiCoO2,负极材料是层状石墨,电极充放电反应可以表示为:

图1　锂离子电池工作原理

正极反应:

(1)

负极反应:

(2)

总反应:

(3)

充电时,Li+获得足够的能量从LiCoO2中脱出并迁移到电解液中,穿过隔膜直至嵌入到石墨层状结构中；当充电完成、断开外电路后,由于电解液与隔膜均不具备电子导电能力,石墨中的Li+在电中性条件下不能自主地返回LiCoO2,从而将转化的电能储存在锂电池之中。放电时,Li+会自发地从石墨中脱出,经过与充电过程相反的Li+迁移过程,通过电解液和隔膜重新嵌入到LiCoO2中,电子则通过外电路从负极流向正极,这时锂电池就会产生一个输出电流。

3　实验

3.1仪器与试剂

仪器:扫描电子显微镜，X射线衍射仪，电化学工作站，电池测试系统，马弗炉，恒温箱，水热反应釜，电子天平，氩气氛手套箱等。

试剂与耗材:碳纤维膜，二水合氯化亚锡，浓盐酸，硫代乙醇酸，去离子水，无水乙醇，尿素(脲)，聚偏氟乙烯(PVDF)，乙炔黑，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，CR2032纽扣电池(正负极外壳、垫片、弹片)，聚丙烯隔膜(Celgard 2400)，锂片，LiPF6电解液(溶剂为体积比1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲基酯)等。

3.2实验流程

实验流程见图2。

图2　实验流程

3.3实验步骤

(1) 柔性电极材料的制备:配制10 mmol/L的硫代乙酸醇40 mL,依次加入二水合氯化亚锡0.1 g、脲0.5 g、盐酸0.5 mL,搅拌均匀后转移至50 mL高压反应釜中；裁剪2 cm×3 cm的碳纤维膜并浸泡在反应釜的溶液中,将反应釜置于120 ℃恒温箱中反应6 h；反应结束后将反应釜冷却至室温,取出碳纤维膜,依次用去离子水、乙醇洗涤干净后,60 ℃干燥,即可获得C@SnO2复合纤维膜。为了让学生更深入地理解电极结构与性能的关系,设计对比实验,在不加入碳纤维膜的情况采用相同的实验过程,将反应得到的沉淀分离、洗涤、干燥,制备SnO2粉末。

(2) 电极片的制作:柔性电极片可直接利用切片机将C@SnO2复合纤维膜切成φ12 mm的圆片得到。作为对比实验的SnO2粉末仍然采用传统方法制作电极片。具体方法如下:称量80 mg的SnO2粉末、10 mg PVDF、10 mg乙炔黑于研钵中,磨细至混合均匀,加入NMP,继续研磨,混合成具有一定黏度的浆料；将浆料均匀涂抹在铜箔上,然后置在真空烘箱中100 ℃干燥；干燥后的电极同样利用切片机切成φ12 mm的圆片。精确称量每个电极圆片的质量,计算活性物质的质量(柔性电极片质量即为活性物质的质量，粉末样品每个电极片的质量扣除铜箔的质量后即为活性物质的质量),备用。

(3) 纽扣电池的组装:在氩气氛手套箱内组装CR 2032型纽扣电池,隔膜采用Celgard 2400系列PP膜,电解液采用LiPF6为溶质,体积比为1∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲基酯(DMC)为溶剂的电解质溶液。组装时各部分的组装顺序依次为正极电池壳、电极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片、负极电池壳,组装完成后在封口机上进行封装。组装时要注意尽量保证所有材料在电池壳中央；隔膜要与负极紧密接触,不能有气泡；电池封装后用绝缘镊子取下,以防止电池短路。放置10 h以后待电池稳定后即可测试电化学性能。

(4) 锂离子电池性能检测:采用电池测试系统测试电池的恒流充放电性能,电流密度为100 mA/g,恒流充放电电压为0.005～3 V,共循环50次；采用电化学工作站测试新组装电池的循环伏安,电势窗口为0～3 V,扫速为0.2 mV/s；在105～10-2Hz的频率范围内测试电池的复阻抗。

3.4结果与讨论

3.4.1形貌与结构表征

C@SnO2复合纤维膜与SnO2粉末的扫描电子显微镜图见图3。由图3可知：C@SnO2复合纤维膜依然保持了碳纤维典型的一维结构,SnO2纳米片均匀地生长在碳纤维的表面,且大部分纳米片垂直生长在纤维表面；SnO2粉体由SnO2纳米片组装成的粒子构成。两个样品的X射线衍射图见图4。两个样品所有的衍射峰都对应了金红石相的SnO2的特征衍射峰(标准卡片编号41-1445)。

图3　C@SnO2复合纤维膜和SnO2粉体的扫描电子显微镜图。

图4　SnO2粉体和C@SnO2复合纤维膜的X射线衍射图

3.4.2电池性能表征

由电池的I-V曲线(图5(a))分析得知,在第一次还原方向扫描过程0.45～1.55 V对应着形成固体电解质膜(SEI),SnO2和Li+离子的还原反应可以由下式描述[13-14]：

(4)

在后续的扫描过程中,还原峰向更高的电势迁移,这主要是由于SnO2和Li+发生了不可逆反应。0～0.43 V的峰对应着LixSn合金的形成。锂离子的存储过程由(5)式描述,这也是锂离子可逆存储容量的主要方式。

(5)

1.31 V处的氧化峰归于SnO2和Li+的部分可逆反应。所有的氧化还原峰从第二次循环开始趋于重合,这也间接证明了电极材料有较好的电化学稳定性和结构稳定性。

在100 mA/g的电流密度下对钮扣电池进行恒电流充放电测试(相对于Li/Li+电极电势选择电势窗口为0.05～3.0 V)。图5(b)给出了前三次循环的充放电曲线(图中p为比容量),可以看出从第二次循环开始充电特性和放电特性只表现出微小变化,也证明了电极材料在循环过程中的稳定性。

图5(c)是SnO2粉体和C@SnO2复合纤维膜作为电池负极时在100 mA/g电流密度下恒流充放电曲线(图中n为循环次数)。从图5(c)可以看出:SnO2粉体样品的首次放电比容量p为670 mAh/g,首次充电的比容量是440 mAh/g,第35次循环时可逆比容量为304 mAh/g；C@SnO2复合纤维膜的首次放电比容量为108 6 mAh/g,第35次循环时可逆比容量还有512 mAh/g。从电池充放电测试结果看,柔性纤维膜的比容量优于纯的SnO2粉体。为了进一步理解C@SnO2复合纤维膜电极优异的电化学性能,分别对C@SnO2复合纤维膜和SnO2粉体进行了电化学阻抗测试,结果见图5(d)(图中Z′为阻抗实部Z″为虚部)。可以明显看出,C@SnO2复合纤维膜具有更小的电荷转移电阻,而较低的电荷转移电阻对于改善电极反应动力学也是非常有益的。

图5　C@SnO2复合纤维膜组装成钮扣电池的性能测试结果

3.5实验拓展

3.5.1创新思维与动手能力的培养

学生对新增实验内容非常感兴趣,学生在教师的启发下,自己查阅文献,利用自制的C@SnO2复合纤维膜探索制备了柔性锂离子电池，电池结构见图6(a)。电池负极为自制C@SnO2复合纤维膜,商业购买的涂钴酸锂铝箔作为正极材料,隔膜、电解液与组装钮扣电池所用的相同,用不锈钢箔作为集流体,各层材料依次组装好后在手套箱中进行封装。对该电池进行充电以后,在平整状态(见图6中(b))和弯折状态下(见图6中的(c)和(d)),电池均可点亮红色LED灯泡,说明该柔性自支撑纤维膜确实可用于柔性锂离子电池。实验激发了学生对锂离子电池结构的研究兴趣,有助于启发学生培养创新思维,培养了自主学习及动手能力。

图6　自制柔性锂离子电池结构示意图(a)、平整状态(b)及弯曲状态(c)和(d)均可点亮红色LED灯泡

3.5.2实验内容的拓展

学生基于对实验中知识点的理解,学生可以研究关键材料,拓展实验内容,例如不同小组的学生可以尝试采用不同的制备方法,比较反应温度、反应时间、反应前驱体种类等条件对SnO2形貌、尺寸、晶型的影响,以及不同结构、组成对电池性能的影响,并探讨其影响机制。

3.5.3实验项目的延伸

研究创新性实验项目“柔性锂离子电池电极制备设计实验”,在培养学生基本实验技能和科学素养的同时,为学生后续开发创新实验留下了足够的空间。学生可以从本实验项目中获取灵感,认真调研,将相关内容整理补充后申报如国家大学生创新实验计划等科技创新项目,或者撰写科技论文、申报发明专利等。在这一过程中,学生可全程参与文献调研、选题、实验设计、实验过程、结果分析、成果产出及实验拓展,充分激发学生的积极性、主动性和创造性。

4　结语

研究创新性实验能激励学生的求知愿望,能激发学生的成就感与创新欲望,有利于提高学生的实验技术、科研意识和科研能力。将科研成果转化成为研究创新性实验,学生不仅开阔了实验研究视野,拓展了知识面,其自主学习能力、实践能力、创新能力和科学研究思维得到了明显的提升。本实验项目通过电极材料的结构设计,获得了可直接用于锂离子电池的柔性自支撑纤维膜,大大简化了电池组装工艺,提高了电池比容量。此外,本研究创新性实验结合了基础化学实验、材料化学、材料物理及新能源等知识,涉及多种分析测试仪器的使用,其目的是在学习理论知识的基础上提升学生的基本操作技能、学会文献调研,提高学生分析问题和解决问题的能力。

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Design of experiment for fabrication of flexible Li-ion battery electrodes

Wang Zhaojie, Zhang Xiaoyun, Yu Lili, An Changhua, Zhang Jun

(College of Science,China University of Petroleum,Qingdao 266580,China)

Students will gain the latest research progress from the innovative experiments based on the specialized teachers’ scientific research. The novel experiment system combined with the old one would make students understand specialized knowledge more systematically,which is helpful to enrich their experience of innovation,design and practice. Here, the novel experiment of “Fabrication,Package and Test of Flexible Li-ion Battery Electrodes” is proposed. Considering the novelty of the content and the participation enthusiasm of students,it can inspire the students’ interest and cultivate their innovation awareness and independent learning ability.

Li-ion battery; flexible electrodes; carbon fiber; SnO2

10.16791/j.cnki.sjg.2016.10.016

2016-04-11

国家自然科学基金项目(51402362)；中国石油大学(华东)青年教师教学改革项目(QN201532)

王兆杰(1987—)，男，山东临沂，理学博士，讲师，从事多相功能纳米材料的教学与研究.E-mail：wangzhaojie@upc.edu.cn

TM911；G642.423

A

1002-4956(2016)10-0059-05