石蜡/膨胀石墨复合相变材料对磷酸镁水泥水化性能的影响

李云涛，晏 华，汪宏涛，王 群，赵思勰

(后勤工程学院化学与材料工程系，重庆 401311)



石蜡/膨胀石墨复合相变材料对磷酸镁水泥水化性能的影响

李云涛，晏 华，汪宏涛，王 群，赵思勰

(后勤工程学院化学与材料工程系，重庆 401311)

提出了利用石蜡/膨胀石墨复合相变材料(CPCM)的热效应调控磷酸镁水泥(MPC)水化热的方法，通过测试加入CPCM的凝结时间、流动性、水化温度、抗压强度和导热系数等性能的变化，研究了CPCM对MPC水化性能的影响。结果表明，可以通过CPCM相变吸放热来调控MPC的水化热，使其水化体系温度降低，水化反应速度减慢，达到降低水化热的目的；但是会使MPC的抗压强度下降，加入钢纤维会大幅度提高其抗压强度；机理分析表明CPCM不参与MPC的水化反应，而是与MPC物理结合，保持了各自的优良性能，保证了MPC体系的结构稳定和性能优良。

复合相变材料； 磷酸镁水泥； 水化； 性能

1 引 言

磷酸镁水泥(magnesia-phosphate cement，MPC)是由重烧氧化镁、磷酸盐、缓凝剂等按一定比例通过酸碱反应生成以磷酸盐为粘结相的新型无机胶凝材料[1-4]，兼有水泥和陶瓷材料的特性，具有快硬、早强、环境适应性广等优势[2]，主要应用于快速修补、固化有害核废料及工程的抢修抢建等领域[5-8]。MPC的水化反应是酸碱中和放热反应，水化反应速度快且集中释放大量水化热，使得MPC水化体系温度迅速提高，使水化反应速度进一步加快[9-11]，凝结时间缩短，温度应力大大增加，容易出现温度裂缝，影响体系稳定；同时，硬化温度过高和反应速度过快，不利于MPC强度发展，影响了其在工程领域的进一步应用。为了改善MPC的水化放热，不同学者进行了大量的研究，常远等[12]研究了MgO细度对磷酸钾镁水泥(MKPC)凝结时间、水化温度、水化产物生成量与抗压强度等方面的影响。结果表明，为控制MKPC早期的水化速率并获得较高的后期强度，MgO的比表面积应该控制在238～322 m2/kg之间。高瑞[13]比较了硼砂、硼酸、三乙醇胺、三聚磷酸钠四种缓凝剂对磷酸镁水泥水化放热及凝结时间的影响，表明硼砂、硼酸的掺量增大时对强度影响较大。李春梅等[14]探究了粉煤灰、矿渣粉、磷渣粉和硅灰四种活性掺合料对磷酸镁水泥性能的影响，四种活性掺合料能够改善磷酸镁水泥浆体的流动性，使磷酸镁水泥的水化热降低，延缓反应的进行，起到降低水化热的作用，但是这些措施对力学、工作性能等影响较大，因此，如何更加有效地控制MPC水化热是MPC应用迫切需要解决的主要问题之一。

相变材料具有相变温度恒定、相变潜热高等优点，复合相变材料兼具相变材料优点的同时，改善了其稳定性差、易泄露等问题[15]，对磷酸镁水泥的水化热控制非常有利；前面的研究中，在利用复合相变材料控制磷酸镁水泥水化温度及水化热等方面取得了良好的进展，为了更加全面认识掺CPCM的MPC性能，本文选择在MPC中掺入CPCM，通过相关理化性能测试和微观分析，研究CPCM对MPC强度、凝结时间、流动度、水化温度和水化产物的影响，对于改善MPC性能具有重要借鉴意义。

2 实 验

2.1 原材料和配合比

重烧氧化镁：MgO含量88%，化学成分见表1；磷酸二氢钾(KH2PO4)：工业级，KH2PO4纯度为98%；硼砂，纯度98%；钢纤维，长径比为45，密度为7.80 g/cm3。

表1 MgO的化学成分Tab.1 Chemical compositions of MgO

磷酸镁水泥(MPC)：氧化镁和磷酸二氢钾的质量比为4∶1，硼砂的掺量为氧化镁质量的8%。

复合相变材料(CPCM)：石蜡，相变点在35～55 ℃，相变潜热为186 kJ/kg；膨胀石墨，膨胀率210 mL/g；两者质量比为10∶1，在高温条件下混合，制得CPCM，相变点为51.6 ℃，相变潜热153.8 kJ/kg，导热系数4.2 W/(m·K)，含CPCM的MPC配方见表2。

表2 MPC净浆组成Tab.2 The proportioning of MPC paste with various amounts of CPCM

2.2 测试方法

2.2.1 工作、力学性能测试

MPC浆体的凝结时间参照普通硅酸盐水泥的的凝结时间测试方法，按照GB/T1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》的标准测试。使用截锥圆模和模套，参考GB/T2419-2005标准方法，测试其流动度。使用KZY-300型万能试验机对其1 d、3 d、7 d和28 d抗压强度进行测试，抗压加荷速度为2.4 kN/s，样品为40 mm×40 mm×40 mm的试块，以每组三个抗压强度值的平均值为试验结果。

2.2.2 体系温度、导热性能和吸水率测试

用RH-4温度记录仪每隔20 s测试并记录MPC浆体内部温度。用DRE-2C导热系数测试仪(湘潭市仪器仪表有限公司生产)测定试样的导热系数，样品为直径56 mm、高度20 mm的圆柱体。将同龄期的MPC净浆试块(40×40×40)在蒸馏水中浸泡1 d后，擦去表面水分，测其质量。随后将试块放置于60 ℃的烘箱内烘至质量恒重，通过下式测试水泥浆体的吸水率。其计算式如下：β=[(m1-m)/m]，式中：β为试件吸水率；m1为试件面干质量；m为试件烘干后质量。

2.2.3 微观结构表征

用Bruker公司生产的D8 Advance X射线衍射分析仪进行X射线衍射分析，扫描步长0.02°，时间步长0.2 s，与JCPDS卡对照进行晶体结构分析。采用衰减全反射红外光谱仪(美国Nicolet6700及ATR附件)对样品进行化学结构表征，分辨率为4 cm-1。用HITACHI S-3700N型扫描电子显微镜观察MPC表面形貌，并进行表面颗粒元素成分分析。

3 结果与讨论

3.1 CPCM对MPC工作性能的影响

表3 CPCM对MPC凝结时间及流动的影响Tab.3 Effects of CPCM on the setting time and fluidity of MPC

由表3可见，CPCM与MPC拌和时，MPC浆体的流动性降低，凝结时间延长，且随着CPCM含量的增加，变化幅度增大。MPC浆体的流动性降低主要是由于CPCM表面粗糙，在与水拌合时附着在颗粒表面的水分较多，导致颗粒的滚珠作用减弱[16]，从而降低了MPC浆体的流动性；同时，CPCM自身的表观密度较小，导致MPC浆体的流动性随着CPCM含量的增加而降低。MPC凝结时间的延长主要是因为：MPC反应时放出大量的热，达到CPCM相变温度，CPCM相变吸热，使反应体系的温度降低，MPC水化速率降低，从而使凝结时间延长；同时，粗糙的CPCM表面会附着一部分水分，一定程度上造成水化反应速度的减缓，凝结时间延长。所以要保证施工相应的操作时间和良好的流动性，CPCM的加入量应控制在4wt%左右。但是，在拌和过程中发现，CPCM加入后MPC浆体具有良好的黏聚性和保水性，对MPC水泥特殊用途提供参考，可做进一步研究。

3.2 MPC导热系数分析

图1为MPC的导热系数和吸水率随CPCM含量变化的曲线，从图1(a)可以看出，随着CPCM含量的增加，MPC的导热系数呈现不同程度减小的趋势，由图1(b)可以看出，CPCM的加入使MPC的吸水率增加，即空隙率增加；当CPCM含量小于4wt%时，MPC导热系数减小程度较小，CPCM含量大于4wt%时，下降速率较快。主要原因可能为，CPCM含量小于4wt%时，MPC的空隙率较小，使MPC的导热系数降低的幅度较小；CPCM含量大于4wt%时， MPC内部的空隙率增加，空气的含量增大，由于空气的导热系数较低而使MPC的总体导热系数降低[17-19]。

图1 MPC的导热系数和吸水率Fig.1 Thermal conductivity and water absorption of MPC

3.3 MPC体系温度分析

3.3.1 MPC体系温度测试

图2为CPCM含量对MPC净浆温度变化的影响和测试示意图。由图2可知，MPC温度变化曲线可分为三个区域，分别为迅速增长区域、平坦区域和下降区域；在迅速增长区域，MPC水化反应剧烈，使水化温度迅速升高，C1组温度曲线最高且顶部尖锐，温度达到峰值后迅速降低，不存在平坦区域。在平坦区域，C2、C3、C4、C5组温度曲线顶部趋于平缓，出现恒温段，恒温段出现时间随着CPCM含量的增加而延长，这可能是因为水化反应使MPC温度迅速升高，达到CPCM的相变温度，CPCM发生相变，吸收MPC水化放出的热量，CPCM相变吸热的过程中温度与周围环境保持一致，使MPC水化温度保持不变，出现恒温阶段。

图2 (a)CPCM含量对MPC温度变化的影响;(b)温度测试示意图Fig.2 (a)Effect of the content of CPCM on the temperature;(b)sketch map of temperature test

随着CPCM掺量增加，MPC的温度峰值整体呈现逐渐降低的趋势，这是因为随着CPCM掺量的增大，发生相变吸收的热量增多，温度峰值降低幅度增大；升温和降温速率有不同程度的放缓。这可能是因为，一方面升温过程中，CPCM发生固-液相变，吸收水化热量，降低反应温度，使升温速率放缓；降温过程中，发生液-固相变，释放吸收的热量，使降温速率放缓；另一方面，CPCM的加入使MPC导热系数的变化，也会对MPC内部温度产生一定的影响。

3.3.2 MPC水化温度理论分析

复合相变材料在磷酸镁水泥中温升过程中的吸热可分为三个阶段[20]：在低于复合相变材料的相变温度TP的阶段，相变材料以固态形式存在，吸收的热量为Q1=CSMP(TP-T0)；在相变材料发生相变的过程中，吸收的热量为Q2=MPq；相变材料完全变为液态后，在温度继续升高的过程中，吸收的热量为Q3=CLMP[T(t)-TP]。所以在水泥升温过程中相变材料吸收的热量总和为：

Q=Q1+Q2+Q3=CSMP(TP-T0)+MPq+CLMP[T(t)-TP]

式中Q为相变材料吸收的热量总和；CS为固态CPCM的比热；MP为CPCM的重量；TP为CPCM的相变温度；T0为水泥的初始温度；q为CPCM的相变潜热；CL为液态CPCM的比热；T(t)为磷酸镁水泥在水化时间为t时的温度。

复合相变材料吸收的这部分热量相当于减少了引起水泥内部温升的热量，在加入的CPCM完全发生相变之后，内部绝热温升的理论计算公式可表示为：T(t)=MQ(t)-Q/Cρ，由式可推算出复合相变材料加入量为0wt%、2wt%、4wt%、6wt%、8wt%条件下，磷酸镁水泥的温度变化。

3.4 CPCM对MPC抗压强度的影响

图3为加入CPCM的MPC和加入2vol%钢纤维的抗压强度，从图3(a)中可以看出，随着CPCM含量的增加，MPC浆体的抗压强度逐渐减小，且随着水化时间的延长，MPC的抗压强度的增长幅度不大；CPCM的掺量为2～4wt%时，MPC浆体抗压强度发展很快，且抗压强度降低幅度较小，能满足使用要求；当CPCM的掺量继续增加时，MPC试件抗压强度降低幅度增大。主要原因可能为，MPC是以未反应的MgO颗粒为骨架，以磷酸盐结晶水化物作为粘结的结构网使MPC具有强度，当MPC加入CPCM时，对水化反应有一定的延缓作用，同时导致生成的水化产物MKP被CPCM隔开，使得MPC无法有效搭接成整体而形成很高的强度，同时水化过程中生成的低结合水水化产物会随着龄期的延长吸收环境水分逐步转化为MKP，这一过程使硬化体的后期强度增长不大。另一方面，CPCM的自身强度低于MPC，当MPC受到荷载作用时，CPCM颗粒是较容易被破坏的界面，所以会对MPC的抗压强度产生一定的影响。从图3(b)中可以看出，在加入2vol%钢纤维，使含有CPCM的MPC的抗压强度大幅度提高，原因主要是高弹性模量的钢纤维能够起到骨架作用，提高CPCM与MPC的结合强度，使其形成有效的整体，从而使强度增大。

图3 CPCM含量对MPC的抗压强度的影响(a)MPC;(b)2vol%钢纤维Fig.3 The compressive strength of MPC with different contents of CPCM

3.5 微观机理分析

3.5.1 XRD分析

图4为加入不同CPCM含量的MPC硬化体的XRD图谱。比较可知：五组MPC式样在XRD图谱中主要特征峰的位置基本一致，均为主要水化产物MgKPO4·6H2O(MKP)和未水化的MgO的特征峰，但衍射峰强度略有差异。C1组的MPC水化产物MKP和MgO的主特征峰与其他组主特征峰相比尖锐，说明CPCM的加入使MKP主特征峰的强度有较小程度的减小，MKP的生成量减少或结晶程度略有降低。

3.5.2 红外图谱分析

图5为CPCM及掺加CPCM的MPC的红外光谱，可以看出，随着CPCM含量的增加，MPC红外图谱与原样比较出峰位置和峰形几乎无变化，只是发生峰高的变化，表明MPC中CPCM的加入没有新官能团的产生，仅是官能团的含量发生变化，说明CPCM不参与MPC的水化反应，与MPC是物理结合，没有新物质产生，CPCM是通过相变吸放热对其进行调控，并且MPC水化产物的化学结构并没有受到的影响。总之，CPCM的加入，对CPCM自身及MPC的水化产物无明显影响，保持了各自的优良性能。

图4 加入CPCM的MPC的XRD射线图谱Fig.4 XRD patterns of MPC added to CPCM

图5 CPCM及掺加CPCM的MPC的红外光谱Fig.5 IR spectra of CPCM and MPC doped CPCM

3.5.3 微观形貌分析

图6为加入CPCM的MPC的微观形貌及EDS能谱图，从图中可以看出，纯MPC的水化产物晶体结晶程度较高，其间基本无间隙，结构较为致密，裂纹较少；在MPC中加入CPCM后，CPCM与MPC的相容性较好，基本能够完全融合，水化产物堆积的紧密程度变化不大，没有出现较多裂缝。另外，通过EDS能谱可以检测到C、Mg、O、P、K等元素，可以得出这些元素是MgO-KH2PO4-H2O体系的组成部分，所以可以推断细小的部分就是MPC水化产物MgKPO4·6H2O和CPCM。

图6 加入CPCM的MPC的微观形貌(a)C1;(b)C2;(c)C3;(d)C4;(e)C5和(f)EDS图谱Fig.6 SEM images and EDS spectra of MPC doped CPCM

通过对加入CPCM的MPC体系的机理分析，可以看出，CPCM与MPC没有发生化学变化生成其他物质，CPCM没有参与MPC的水化反应，而是通过相变吸放热及导热系数的变化等热效应对MPC的水化热进行调控，有效地使其水化热降减少，水化温度降低，温度应力减小，使MPC体系稳定性提高；通过对水化产物MgKPO4·6H2O与CPCM的分析，CPCM对MgKPO4·6H2O的结晶度和MPC体系结构致密性影响较小，保持了MPC体系良好的结构稳定和使用性能。

4 结 论

(1)CPCM作为外加剂与MPC拌和时，MPC浆体的流动性降低，凝结时间延长，随着CPCM含量的增加，变化幅度增大；要保证施工相应的操作时间和良好的流动性，CPCM的含量应控制在4wt%左右;

(2)CPCM是通过相变吸放热及导热系数的变化，调控MPC水化体系的温度，使MPC水化体系温度降低，水化反应速度减慢，达到了降低水化热、减小温度应力和保持体系稳定的目的;

(3)MPC中CPCM的加入没有参加MPC的水化反应，与MPC是物理结合，没有新物质产生，对MPC中主要水化产物MgKPO4·6H2O的生成量、化学结构影响较小，但是使MPC试件抗压强度减小，加入2vol%的钢纤维会使其抗压强度大幅度增大，改善力学性能;

(4)综上所述，为MPC体系保持其结构稳定和性能优良，CPCM的含量应控制在4wt%左右。

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Effect of Paraffin/Expanded Graphite Composite Phase Change Materials on the Hydration Performances of Magnesium Phosphate Cement

LIYun-tao,YANHua,WANGHong-tao,WANGQun,ZHAOSi-xie

(Department of Chemistry and Material Engineering,Logistic Engineering University,Chongqing 401311,China)

The thermal effect of paraffin/expanded graphite composite phase change materials (CPCM) was proposed to control the hydration heat of magnesium phosphate cement (MPC). By testing the setting time, fluidity, hydration temperature, compressive strength and thermal conductivity of CPCM, the effect of CPCM on the hydration properties of MPC was explored. The results showed that the hydration heat of MPC was controlled by the phase change. The hydration system temperature was reduced, and the hydration reaction rate was slowed down and the goal of reducing the hydration heat was accomplished. At the same time, the degree of crystallinity of MgKPO4·6H2O was decreased lightly, and it made the compressive strength of MPC change small. CPCM did not participate in the hydration reaction of MPC, but combined by the physical effect with MPC, maintained their excellent performance, and ensured the stability and performance of the MPC system.

composite phase change material;magnesium phosphate cement;hydration;performance

国家自然科学基金(51272283)

李云涛(1989-)，男，硕士研究生.主要从事相变材料方面的研究.

晏 华,博士,教授.

TU528

A

1001-1625(2016)09-3007-07