四配位硅改性丙烯酸酯乳液的合成与性能

孔婉仪，宋建华*

（广州大学化学与化工学院，广东 广州　510006）

四配位硅改性丙烯酸酯乳液的合成与性能

孔婉仪，宋建华*

（广州大学化学与化工学院，广东 广州510006）

用自制带碳碳双键的乙烯基四配位有机硅化合物（简称四配位硅）与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酰胺等丙烯酸酯类单体通过种子乳液聚合法合成了稳定性较好的四配位硅改性丙烯酸酯乳液。通过红外光谱表征了乳液改性前后的结构，用热重分析、差示扫描量热法及性能测试探究了四配位硅添加量对乳液及其涂膜性能的影响。结果显示，改性前后涂膜的玻璃化转变温度相差不大。加入相对单体质量5.00%的四配位硅所得涂膜综合性能最好：相比纯丙烯酸酯涂膜，初始失重温度和最大失重温度分别提高了10 °C和13 °C，吸水率降低了10.41%，铅笔硬度、附着力和冲击强度分别从2H、1级和38 kg·cm提高到3H、0级和50 kg·cm。

丙烯酸酯乳液；四配位有机硅；改性；热稳定性；机械性能

First-author's address: School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangzhou University， Guangzhou 510006，China

水性丙烯酸酯乳液作为常用的环保型水性涂料的成膜物，具有优异的耐候性、成膜性和保色性，使用安全，对环境无污染，被广泛应用于各种领域。而在实际应用中，水性丙烯酸酯涂料仍有一些不足，存在涂膜的耐水性、耐热性较差，热黏冷脆等问题，限制了其应用［1-3］。为提高水性丙烯酸酯乳液的综合性能，需对其进行改性。

有机硅化合物的结构中含有键能较高的Si─O键［4-5］，耐高低温性、耐候性和耐污性优良，表面能低，疏水性好。若能将硅氧烷链引入丙烯酸酯分子链，不仅可以消除乳液的一些缺陷，而且可进一步提高其主要性能。有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备主要有 2种方式：一种是物理改性，将有机硅和丙烯酸酯进行机械混合，所得乳液一般相容性较差，稳定性不好；另一种是化学改性，通过化学反应将有机硅和丙烯酸酯结合起来［6］，这也是目前比较广泛的做法。

Ma等［7-9］研究了用纳米SiO2改性丙烯酸树脂，其涂膜的疏水性和透气性分别提高了11.5%和15.4%，耐摩擦和耐折度亦优于改性前，但存在SiO2颗粒容易团聚、贮存不稳定等问题。Liao等［10］以KH570作为含硅反应单体之一，制备出有机硅改性丙烯酸涂料，再用溶胶-凝胶法将硅溶胶以化学键结合方式接到高分子链上，进一步提高乳液中硅的含量达21%左右，其乳液的耐热性尤为突出。

本文使用低温一步法合成带碳碳双键的配位有机硅，并用其改性丙烯酸酯乳液，使有机硅参与了丙烯酸酯单体的聚合，所得改性乳液的耐热性和柔韧性较好，吸水率降低。

1　实验

1. 1主要试剂

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、NaHCO3，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；烯丙氧基壬基苯酚丙醇聚氧乙烯（10）醚硫酸铵（DNS-86），化学纯，广州清新县汉科化工科技有限公司；十二烷基磺酸钠（SDS），分析纯，阿拉丁试剂有限公司；过硫酸钾（KPS），分析纯，天津市永大化学试剂开发中心；氨水，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；乙烯基四配位硅，按文献［11］的方法以3-溴丙烯单体制备；去离子水，自制。

1. 2丙烯酸酯乳液的制备

（1） 按质量比1∶1将SDS与DNS-86配制成复合乳化剂，并称取总单体质量的1.40%用74.00 g水搅拌溶解，备用。另取一烧杯称取总单体质量0.45%的KPS，加入26.00 g水搅拌溶解，即得引发剂溶液。

（2） 将1/3质量的复合乳化剂水溶液添加至烧瓶中，装好机械搅拌器，将10.00%混合单体（MMA 5.60 g，BA 4.05 g，AA 0.23 g，AM 0.12 g）放入恒压漏斗，滴加至烧瓶中，约20 min滴完，在25 °C下搅拌（300 r/min）乳化，并作为种子乳液的预乳液。

在另一烧瓶中加入剩余的乳化剂，并将剩余的混合单体（MMA 50.40 g，BA 36.45 g，AA 1.08 g，AM 2.07 g）放到恒压漏斗中，按同样的方法乳化。

（3） 将种子预乳液转移至装有机械搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入0.60 g缓冲剂NaHCO3，缓慢滴加1/3质量的引发剂溶液，约0.5 h滴完，在80 °C下反应，得到蓝色的种子乳液。再将剩余预乳液和剩余引发剂溶液分别放入恒压滴液漏斗中，同时滴加至种子乳液中，用时约2 h，得到淡蓝色的乳液。

（4） 升温至90 °C，熟化2 h，最后用0.1 mol/L氨水调节乳液pH到8，经200目筛网过滤后出料。

1. 3四配位硅改性丙烯酸酯乳液的制备

步骤（1）、（2）同上。在步骤（3）加完所有预乳液的时候，将相应比例（相对单体质量的2.00%、3.00%、4.00%、5.00%、6.00%、7.00%、8.00%）的1.0 mol/L乙烯基四配位硅的甲苯溶液放入滴液漏斗中，继续加入乳液中，用时约10 min，再按步骤（4）操作。按硅含量将其分别命名为SiA0、SiA2、SiA3、SiA4、SiA5、SiA6、SiA7和SiA8。

1. 4涂膜的制备

用400目砂纸打磨去除120.0 mm × 25.0 mm × 0.3 mm马口铁片表面的氧化膜，再用乙醇擦拭，然后取1.00 g所制乳液均匀涂刷其上，置于120 °C的烘箱中烘1 h，取出自然冷却至室温即可。

1. 5表征与性能测试

1. 5. 1乳液的结构

将改性前后的丙烯酸酯乳液均用液膜法制样，用KBr压片作空白测试，采用德国Bruker公司的Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪测试乳液的官能团。

1. 5. 2乳液的凝胶率

先称量干净筛网的质量，记为m1，将乳液经筛网过滤后得到的白色固体连同筛网一起放进烘箱，100 °C下烘干，再称其质量为m2，计算乳液的凝胶率C = （m2- m1） /单体总质量 × 100%。

1. 5. 3涂膜的机械性能

分别按GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》和GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》用广州标格达实验室仪器用品有限公司的BDG506铅笔硬度计和BDG561型盒式圆柱弯曲试验仪测试涂膜的铅笔硬度和柔韧性。按GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》用上海现代环境工程技术有限公司的QCJ型漆膜冲击器测试冲击强度。按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测试附着力。按GB/T 11175-2002《合成树脂乳液试验方法》测试乳液的固含量以及贮存稳定性。

1. 5. 4涂膜的吸水率

按HG/T 3856-2006《绝缘漆漆膜吸水率测定法》测试与比较涂膜改性前后的吸水率。

1. 5. 5涂膜的耐溶剂性

对改性前后的涂膜进行了耐纯水、乙醇和丙酮的测试。在（25 ± 5） °C下把涂膜分别浸入不同溶剂中，每隔一段时间取出，用滤纸吸干，观察表面的变化。

1. 5. 6涂膜的热性能

采用美国PerkinElmer公司的TGA4000型热重分析仪（TG-DTA），在空气氛围下，以升温速率20 °C/min测量涂膜的热重变化。使用同公司的DSC8000型差示扫描量热仪（DSC）测试涂膜的玻璃化温度（Tg），升温速率为10 °C/min。

2　结果与讨论

2. 1丙烯酸酯乳液的红外光谱分析

图1是丙烯酸酯乳液改性前后的红外光谱图。可见3 630.12 cm-1处是─OH的伸缩振动吸收峰，3 443.71 cm-1处是─NH的伸缩振动吸收峰，2 957.04 cm-1和2 875.73 cm-1处分别是─CH3和─CH2的伸缩振动吸收峰，1 737.53 cm-1处是C═O的特征伸缩振动吸收峰，1 453.22 cm-1和1 388.16 cm-1分别是─CH3和─CH2的弯曲振动吸收峰，1 240.49 cm-1和1 144.01 cm-1处是酯基和醇基中C─O的伸缩振动吸收峰，1 023.39 cm-1处是Si─O─C的特征吸收峰。合成的丙烯酸酯乳液和配位硅改性丙烯酸酯乳液的主要特征官能团都能在谱图上找到相对应的吸收峰。

图1　丙烯酸酯乳液改性前后的红外光谱Figure 1　Infrared spectra of acrylate emulsion before and after modification

2. 2涂膜的性能

表1列出了不同四配位硅含量的乳液及其涂膜的性能。

表1　四配位硅添加量对丙烯酸酯乳液及其涂膜性能的影响Table1　Effect of tetra-coordinated silicon content on properties of acrylate emulsion and its film

由表 1可知，有机硅的添加量会对涂膜的性能产生不同的影响。经过四配位硅的改性，涂膜的铅笔硬度有所提高，甚至提高了一个级别，达3H，且抗冲击性增强，附着力变好，柔韧性也都较好。这是因为有机配位硅含有碳碳双键，能与丙烯酸酯单体发生聚合反应，而且四配位硅上的羟基、烷氧基等能与丙烯酸酯单体的羧基等基团发生反应，使二者结合更紧密，所以改性后涂膜的铅笔硬度、抗冲击能力和附着力更好。另外，当四配位硅的添加量逐渐增大时，乳液的凝胶率稍微增加，这可能与四配位硅发生了微量的水解有关，但总体上凝胶率并不高，均小于1.5%，不影响乳液的稳定性。四配位硅改性前后的丙烯酸酯乳液的固含量都在50%左右，与理论固含量相近。而不同四配位硅添加量的改性乳液的贮存稳定性都较好，没有发生变化。

2. 3丙烯酸酯乳液的热性能分析

图2显示了不同四配位硅添加量的丙烯酸酯乳液所制涂膜的热重分析图。由图2可见，涂膜的热稳定性均较好，在250 °C左右都基本不失重。一般把聚合物失重5%时所对应的温度定义为该聚合物的初始失重温度（θd）。空白样品SiA0大约在304 °C开始失重，而随着四配位硅含量增加，涂膜的θd先逐渐升高再略有降低，分别为301、307、311、314、309、305和300 °C。θd最高的是四配位硅含量为5%的涂膜，高了空白样大约10 °C，达314 °C。SiA0的最大失重温度为389 °C，改性后涂膜的最大失重温度最突出的是SiA5，达402 °C，比SiA0高了13 °C；接着是SiA4，也有400 °C。四配位硅上硅氧烷键的键能较高，赋予了涂膜良好的热稳定性，且其上活性组分又可以增加丙烯酸酯的交联程度，使得涂膜的热稳定性进一步提高。但继续增加四配位硅的量，它可能会发生少量水解，增大凝胶率，反而降低了涂膜的耐热性。整体来说，改性后的涂膜都具有较好的热稳定性。综上所述，5%四配位硅改性涂膜的耐热性最好。

图2　不同四配位硅含量所得涂膜的热分析曲线Figure 2　Thermal analysis curves for the films prepared with different tetra-coordinated silicon contents编者注：为了更好地辨别图2中的不同曲线，请见C1页的彩图。

图3是乳液改性前后所得涂膜的DSC图。可见SiA0的Tg为34.22 °C，SiA5的Tg为34.19 °C，两者相差甚微。从聚合物的结构看，Tg主要由甲基丙烯酸甲酯为硬段和丙烯酸丁酯为软段的主链共同决定。改性涂膜的侧链含有柔性的Si─O─C链段，但四配位硅的加入量相比单体总量并不多，因此不影响丙烯酸酯涂膜的Tg。

图3　丙烯酸酯涂膜改性前后的DSC曲线Figure 3　DSC curves for acrylate films before and after modification

2. 4涂膜的耐溶剂性

表2显示了不同四配位硅含量的涂膜在水、乙醇和丙酮中浸泡120 min后的变化。涂膜的耐溶剂性是由溶剂的极性和涂膜含硅量共同决定的。如果两者的溶解度参数相近，那么聚合物的溶解度会增大。溶剂的极性从大到小排序为水 ＞ 乙醇 ＞ 丙酮。由表2可知，改性后，涂膜的耐溶剂性都比空白样有所提升。随着四配位硅添加量增加，改性涂膜比未改性时更耐水，外观变化并不明显，而未改性涂膜明显发白。当四配位硅含量大于 7.00%时，可能因为聚合物的支链发生少量水解，所以耐水性稍微下降，但总体仍好于未改性涂膜。改性与否的涂膜浸泡在乙醇中的差异不大，都有发白。在丙酮中，未改性涂膜溶胀之后开始溶解，绝大多数的改性涂膜只出现发白和溶胀，并未被溶解。综上所述，四配位硅在一定程度上改善了丙烯酸酯涂膜的耐溶剂性。

2. 5涂膜的吸水率

图4示出了四配位硅含量与涂膜吸水率的关系。由图4可见，随着四配位硅含量增大，涂膜的吸水率先下降后上升，当含量为5.00%时，涂膜的吸水率最低，为9.23%，比未改性涂膜低了10.41%。这是由于引入四配位硅链段增强了涂膜的憎水性，使吸水率大大降低。联系表 1可知，四配位硅添加量增多，乳液的凝胶率略为增大，四配位硅可能发生少量水解，因此其含量继续加大，对涂膜的吸水率有一定的影响。另外，四配位硅上含有羟基基团，也会提高涂膜的吸水率。综合考虑涂膜的性能和乳液的稳定性，四配位硅含量为5.00%时最佳。

表2　四配位硅添加量对涂膜耐溶剂性的影响Table 2　Effect of tetra-coordinated silicon content on solvent resistance of the film

图4　四配位硅添加量对涂膜吸水率的影响Figure 4　Effect of tetra-coordinated silicon content on water absorption of the film

3　结论

（1） 采用种子乳液聚合法制备了乙烯基四配位硅改性的丙烯酸酯乳液，由于有机硅的引入，涂膜的耐热性得到明显的提高。

（2） 综合考虑乳液的性能，乙烯基四配位硅的添加量为 5.00%时最佳。此时乳液的凝胶率较低，固含量与理论值相近，都在50.00%左右。涂膜的铅笔硬度较好，达3H，吸水率为9.23%，耐热性尤为突出，初始失重温度达314 °C，最大失重温度则为402 °C，耐溶剂性也最佳。

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［ 编辑：杜娟娟 ］

Synthesis and properties of acrylic emulsion modified by tetra-coordinated silicon

KONG Wan-yi， SONG Jian-hua*

A stable acrylate emulsion was synthesized by seed emulsion polymerization from acrylate monomers including methyl methacrylate， n-butyl acrylate， acrylic acid and acrylamide with a homemade vinyl tetra-coordinated organic silicon compound having a carbon-carbon double bond （called as tetra-coordinated silicon） as modifier. The structure of the emulsion before and after modification was characterized by infrared spectrometry. The effect of tetra-coordinated silicon content on the properties of emulsion and its cured film was studied by thermogravimetric analysis， differential scanning calorimetry and property testing. The results showed that there is little difference between glass transition temperatures of the films with and without modification. As compared with the pure acrylate film， the film containing 5.00% （based on the total mass of monomers） tetra-coordinated silicon features a pencil hardness increased from 2H to 3H， an adhesion strength from 1-grade to 0-grade， and an impact strength from 38 kg·cm to 50 kg·cm， as well as 10 °C and 13 °C higher initial and maximum weight loss temperature respectively， and 10.41% lower water absorption rate， showing the best comprehensive performance.

acrylate emulsion； tetra-coordinated organic silicon； modification； thermal stability； mechanical property

TQ316.63

A

1004 - 227X （2016） 10 - 0501 - 05

2015-11-30

2016-02-17

孔婉仪（1990-），女，广东广州人，在读硕士研究生，主要从事含硅聚合物和水性聚合物的合成与性能研究。

宋建华，教授，硕士生导师，（E-mail） sjhfsfyy@163.com。