三聚氰胺改性水性聚氨酯乳液的制备与性能

张良良，林强，姚机艳，黄毅萍*，鲍俊杰，许戈文

（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽 合肥　230601）

【涂料】

三聚氰胺改性水性聚氨酯乳液的制备与性能

张良良，林强，姚机艳，黄毅萍*，鲍俊杰，许戈文

（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽 合肥230601）

以甲苯二异氰酸酯接枝三聚氰胺（T-M）、聚醚N-210、聚醚N-220、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料，采用原位聚合法制备了三聚氰胺改性水性聚氨酯乳液及其固化胶膜。用傅里叶变换红外光谱表征了T-M和产物。考察了T-M含量与乳液黏度及粒径的关系。采用差示扫描量热仪（DSC）、热重分析仪、拉力机和扫描电镜探讨了T-M含量对胶膜热性能、力学性能和微观形貌的影响。结果表明，随着T-M含量增加，乳液平均粒径增大，并且粒径分布变宽，黏度降低；胶膜的热稳定性和耐水性均有所提高，拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率降低。与纯聚氨酯胶膜相比，当T-M添加量为3.0%时，改性材料拉伸强度提高了110%，断裂伸长率下降了1/2，失重50%时的热分解温度提高了8.4 °C。

三聚氰胺；甲苯二异氰酸酯；接枝；水性聚氨酯；原位聚合法；力学；热稳定性

First-author's address: School of Chemistry and Chemical Engineering of Anhui University， Anhui Province Key Laboratory of Environment-friendly Polymer Materials， Hefei 230601， China

水性聚氨酯分散体以水为分散介质，具有无溶剂残留、不易燃、易加工等优良特性，被广泛应用在涂料、粘合剂、织物处理剂、油墨、皮革涂饰剂等领域［1-3］。虽然不易燃，但是其胶膜的耐热性有待提高。三聚氰胺俗称密胺，是氨基氰的三聚体，在室温下稳定，耐热性优良，由它制成的树脂加热分解时会释放出大量氮气，可用作阻燃剂［4-6］。三聚氰胺具有独特的共轭三嗪环稳定结构和3个等位的伯氨基，具有相当的活性［7-8］，能够与异氰酸酯反应，引入聚氨酯体系中弥补其缺点，起到增强作用，解决聚氨酯耐热性差的问题。三聚氰胺是强极性分子，只溶于热水、热乙二醇、热甲醇等带羟基的极性溶剂中［9-10］，直接引入聚氨酯中较为困难。苏锐桐等［11］采用三聚氰胺为交联扩链剂制备了内交联改性水性聚氨酯（WPU-M），发现随着三聚氰胺用量增加，所得薄膜的耐水性和力学性能都有所提高。本文采用三聚氰胺与过量甲苯二异氰酸酯（TDI）反应，得到TDI接枝三聚氰胺，再将带─NCO基团的三聚氰胺引入到聚氨酯主链中，使得三聚氰胺起到交联剂的作用，以提高聚氨酯的机械性能和耐热性。

1　实验

1. 1原料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，拜耳公司；聚醚N-220（数均分子量2 000 g/mol）、聚醚N-210（数均分子量1 000 g/mol），工业级，上海高桥石化有限公司；三聚氰胺，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；丙酮（AC），工业级，上海申博化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（T-12）、辛酸亚锡（T-9），分析纯，天津大港化工三厂；二羟甲基丙酸（DMPA），分析纯，四川成都化学试剂厂；一缩二乙二醇（DEG），分析纯，国药试剂有限公司。

1. 2TDI接枝三聚氰胺的制备

取0.10 mol三聚氰胺加到干燥洁净的四口烧瓶中，随后在N2保护下加入0.30 mol TDI以及T-9和T-12各2滴。升温到90 °C恒温反应2 h后降至（25 ± 5） °C，离心分离，用石油醚和甲苯离心洗涤产物各3遍，然后在真空干燥箱中100 °C干燥12 h，研磨并置于干燥器中备用，标记为T-M。

1. 3TDI接枝三聚氰胺改性聚氨酯乳液的制备

将0.01 mol N-220和0.02 mol N-210加入带有温度计、搅拌杆、冷凝器的三口烧瓶中真空脱水1 h，再分别按树脂量的0.0%、0.5%、1.0%、3.0%、5.0%和7.0%加入T-M，在90 °C下反应1 h，然后加入0.15 mol IPDI，继续反应2 h，降温至50 °C，加入0.028 57 mol DMPA、0.081 88 mol DEG，T-9、T-12各2滴，以及10 mL丙酮，随即升温至70 °C反应5 h，反应过程中用丙酮调节体系黏度，反应5 h后降温至40 °C，将产物倒入乳化桶，用3.5 mL TEA中和，搅拌均匀，在高速搅拌状态下加入150 mL水乳化，得到阴离子型TDI接枝水性三聚氰胺改性聚氨酯乳液，简称T-M-聚氨酯乳液。

1. 4胶膜的制备

将T-M-聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯板中成膜，在通风处自然风干一周，待水分基本挥发完，放入真空烘箱中在40 °C下干燥至恒重并自然冷却至室温，得到不同T-M含量的TDI接枝三聚氰胺改性水性聚氨酯胶膜，简称复合胶膜。

1. 5性能测试与表征

1. 5. 1单位质量TDI接枝三聚氰胺中残余NCO的滴定

准确量取3份1 g试样移入3个250 mL锥形瓶中，各加入15 mL二正丁胺/甲苯溶液（甲苯已脱水），混合振荡均匀后静置30 min。待反应完毕加30 mL异丙醇与溴酚蓝指示剂，用0.10 mol/L HCl标液滴定。当蓝色消失，黄色保持15 s不变即为终点。用同样方法做一组空白实验。

式中，0V和sV分别为空白和样品滴定时消耗的HCl标准溶液体积，mL；Mm 为加入反应体系中TDI接枝三聚氰胺的质量，g；C为HCl盐酸标准溶液的实际浓度，mol/L。

测量3次取平均值得NCOP= 17.722%，此即接枝率。

1. 5. 2物质结构

将接枝和未接枝TDI的三聚氰胺与KBr研磨压片，用美国Nicolet公司的Nexus-870型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）进行表征，分辨率为2 cm-1，测试范围400 ～ 4 000 cm-1。

1. 5. 3乳液的稳定性及粒径分析

用离心加速沉降试验来测试复合乳液的贮存稳定性，假如乳液在离心机中以3 000 r/min的转速离心15 min后还未沉降，可认为其具有6个月及以上的贮存稳定期。

在25 °C下用美国贝克曼库尔特公司的Malvern ZetaSizer Nano-ZS90激光粒度仪分析稀释至3‰的T-M-聚氨酯乳液。

1. 5. 4力学性能

将胶膜切成4 mm × 25 mm的哑铃状，用深圳新三思材料检测有限公司的XLM-500智能电子拉力试验机测试其力学性能，拉伸速率为200 mm/min，重复3次取平均值，测试温度为（25 ± 5） °C。

1. 5. 5热稳定性

称取7 mg左右干燥的胶膜，采用Perkin Elmer公司的Pyris 1型热重分析仪（TG）在氮气的保护下对样品进行分析，温度区间为20 ～ 600 °C，升温速率20 °C /min。

1. 5. 6微观形貌

用离子溅射仪在胶膜的拉伸断面喷金，利用荷兰FEI Sirion公司的S4800型扫描电镜（SEM）观察其微观形态，加速电压为5 kV。

1. 5. 7热性能

采用美国Perkin Elmer DSC 6000型差示扫描量热仪（DSC），先将样品以20 °C/min的速率升温到180 °C，3 min后又以50 °C/min淬火至-80 °C，3 min后再以20 °C/min的升温速率进行扫描并记录曲线。

1. 5. 8黏度

将乳液稀释至固含为19.6%，用上海精天电子仪器有限公司的NDJ-5S数字式旋转黏度计测量黏度，L0转子（SP21），转速为60 r/min。

1. 5. 9耐水性及耐酸碱性

将胶膜剪成3 cm × 3 cm，称其干态质量m1，（25 ± 5） °C下分别放入蒸馏水、5% NaOH和质量分数5%的HCl溶液中浸泡24 h后取出，用滤纸快速吸干表面水分，称其湿态质量m2，则吸水率w = ［（m2- m1） / m1］ × 100%。以在酸、碱性条件下的吸水率减去水中的吸水率来表示胶膜的耐酸碱性。

2　结果与讨论

2. 1红外光谱分析

图1为各物质的红外光谱图。从三聚氰胺的谱线可见，3 336 cm-1处为三聚氰胺的─NH伸缩振动吸收峰，1 550 cm-1处为三嗪环中C═N的伸缩振动吸收峰，1 440 cm-1处为三嗪环中C─N的伸缩振动吸收峰，810 cm-1处为三嗪环面外环振动的特征吸收峰。而在T-M的谱线中出现了新的吸收峰：在1 739 cm-1处为TDI与三聚氰胺反应生成的脲基甲酸酯的C═O伸缩振动峰。这说明TDI已经成功接枝到三聚氰胺上。并且在2 268 cm-1处有─NCO特征吸收峰，说明TDI接枝三聚氰胺分子可以作为交联剂使用。在T-M-聚氨酯胶膜的谱线中，3 313 cm-1处是氨基甲酸酯中─NH的伸缩振动峰，1 704 cm-1处是氨基甲酸酯中C═O的伸缩振动吸收峰，1 535 cm-1处是C─N伸缩振动峰，这3个峰的出现表明─NCO基团与─OH反应生成氨基甲酸酯；2 929cm-1、2 858cm-1处存在甲基、亚甲基伸缩振动吸收峰，1 099 cm-1为C─O─C的伸缩振动吸收峰；在2 240 ～ 2 280 cm-1处未出现─NCO基团特征吸收峰，说明─NCO已经反应完全。另外，3条谱线均出现了三聚氰胺三嗪环的特征吸收峰［4］，说明─NCO基团与三聚氰胺上的─NH2发生反应，成功制备了三聚氰胺改性水性聚氨酯。

图1　三聚氰胺、TDI接枝三聚氰胺以及复合胶膜的傅里叶变换红外光谱图Figure 1　FT-IR spectra for melamine， TDI-grafted melamine and composite film

2. 2 乳液稳定性的测试及粒径分析

纯聚氨酯乳液为白色、泛蓝光，不同T-M用量所制乳液的外观也如此，且离心加速沉降试验结果为贮存稳定性均大于6个月。图2为乳液粒径分布图，由图2可见，随着T-M含量增加，乳液粒径分布范围变宽，并且平均粒径逐渐增大，当T-M含量为7.0%时，粒径分布由单峰变成双峰，出现大于700 nm的颗粒。乳液平均粒径增大是因为随着TDI接枝三聚氰胺含量的增加，改性材料的交联度增加了。由于TDI与三聚氰胺反应并不是理想的3个氨基全部参加反应，且只有伯氨基参与反应，而是部分三聚氰胺3个氨基参与反应，部分却只有2个氨基参与反应，导致聚氨酯体系中交联度不一致，造成粒径分布范围变宽。当T-M含量达到7.0%时，交联度已经很大，三聚氰胺不能完全反应。乳化时，未反应的三聚氰胺成为乳液核在高速剪切的作用下产生大颗粒的乳液微球，导致出现双峰。

2. 3乳液的黏度分析

图3为乳液稀释至同一固含（以不同T-M含量乳液的最低固含为标准稀释）后的黏度曲线。从图3可见，随着T-M含量增加，乳液黏度下降，这是因为固含较低，随着粒径增大，大分子以“球型”的卷曲状态存在，并相对有序地分散在水中，粒子彼此相隔较远，相互接触面积较小，所以体系在受到外力剪切作用时阻力较小［12］。

图2　不同T-M含量所制乳液的粒径分布Figure 2　Particle size distribution of the emulsions prepared with different T-M contents编者注：为了更好地辨别图2中的不同曲线，请见C1页的彩图。

图3　不同T-M用量所制乳液的黏度Figure 3　Viscosity of the emulsions prepared with different T-M contents

2. 4胶膜的DSC分析

图4为不同T-M含量胶膜的DSC曲线。由图4可知，-55 °C左右为胶膜的软段玻璃化转变温度（Tg），受T-M含量影响不明显。而随着T-M含量增加，硬段Tg从40.9 °C增大到44.6 °C，提高了3.7 °C。这是由于三聚氰胺链段由软段和硬段共同构成，软段易与软段聚集，硬段与硬段聚集。接枝TDI作为硬段，作用在聚氨酯硬段聚集态中，起到化学交联作用，三聚氰胺特有的三嗪环刚性结构阻碍了聚氨酯链段热运动，使得聚氨酯的硬段 Tg增大，而对软段Tg没有影响。

2. 5胶膜的热重分析

图5为不同T-M含量胶膜的TG曲线。由图5可知，胶膜在265 °C之前的失重主要是由于少量的水挥发和小分子分解。随着T-M含量增加，胶膜的初始分解温度依次为265、265、266、269、271和273 °C，逐渐增大，最多提高了8 °C。这是由于T-M在硬段聚集，起到了一定的交联作用，并且三聚氰胺含有稳定的三嗪环，耐热性较好，提高了聚氨酯硬段分解温度。θ50%是聚合物在加热过程中失去50%质量时的温度，该温度可指示其耐热性能［13］。随着T-M含量增加，复合胶膜的θ50%分别为346.1、352.6、354.1、354.5、358.6和361.6 °C，逐渐升高，最大增加了15.5 °C。以上说明胶膜的热稳定性随着三聚氰胺含量增加而增强。这是因为T-M与聚醚和异氰酸酯反应接入了聚氨酯主链，对聚氨酯链段起到化学交联作用，三聚氰胺特有的对称结构和稳定的三嗪环阻碍了聚氨酯链段的热运动，起到了一定的阻隔热量的作用，所以使得聚氨酯的热稳定性更好。

图4　不同T-M用量所制胶膜的DSC曲线Figure 4　DSC curves for the films prepared with different T-M contents

图5　不同T-M用量所制胶膜的热重分析Figure 5　Thermogravimetric analyses for the films prepared with different T-M contents

2. 6胶膜微观形貌的研究

图6显示了不同T-M含量复合胶膜的断面形貌。由6图可见，当T-M含量为1.0%时，少量细小的凸起均匀地分散在基体中，分散性好；当T-M含量为3.0%时，小凸起颗粒变大，T-M的分散性仍保持良好，均匀地分散在聚氨酯基体中；当T-M增加到5.0%时，颗粒增大，开始出现团聚现象，有直径1 μm左右的颗粒出现，T-M在聚氨酯基体中的分散性变差。

图6　不同T-M用量所制胶膜的SEM照片Figure 6　SEM images of the films prepared with different T-M contents

2. 7胶膜机械性能的研究

图7体现了T-M含量对胶膜的拉伸强度和断裂伸长率的影响。由图7可见，胶膜的拉伸强度随着T-M含量从0.0%增加到3.0%先从5.05 MPa增至10.6 MPa，增大了110%，但当T-M含量超过3.0%时反而下降，却仍远远大于纯聚氨酯胶膜。这是由于T-M聚集在聚氨酯硬段，接入其主链中，起到化学交联点的作用，加上其独特的强刚性三嗪环稳定结构，提升了拉伸强度。但当T-M含量超过5.0%时，三聚氰胺在聚氨酯基体中的分散性降低，有颗粒聚集，造成聚氨酯胶膜在受到拉伸时应力集中，导致拉伸强度降低。

而断裂伸长率随着T-M含量增加而降低，由纯聚氨酯的1 114%降低到T-M含量为7.0%时的392%，下降了近2/3，这是因为三聚氰胺引入到聚氨酯硬段中后，由于其带有三嗪环刚性结构，并且有一定的交联度，在很大程度上限制了聚氨酯链段的运动，使得断裂伸长率降低。

图7　不同T-M用量所制胶膜的拉伸强度和断裂伸长率Figure 7　Tensile strength and elongation at break of the films prepared with different T-M contents

2. 8胶膜的吸水率

表1列出了不同T-M含量的聚氨酯胶膜在不同介质中的吸水率。由表1可知，水性聚氨酯胶膜在碱液中的吸水率最大，在酸液中次之，在水中最小，表明其耐碱性最差，耐酸性次之，耐水性稍好。这是由于阴离子型聚氨酯含有羧基，耐碱性差。在本实验的T-M添加范围内，复合胶膜的碱液吸水率、酸液吸水率和吸水率都随T-M用量增加而逐渐下降。当T-M含量为7.0%时，相比纯聚氨酯胶膜，复合胶膜在碱液、酸液以及水中的吸水率分别降至原来的2/3、1/2和1/3。三聚氰胺明显提高了聚氨酯胶膜的耐水性、耐碱性和耐酸性。这是由于三聚氰胺接入到聚氨酯主链中，起到化学交联和一定的阻隔小分子扩散的作用，并且随着交联度增加，其阻隔小分子扩散的能力越强。

表1　不同T-M用量所制胶膜在不同介质中的吸水率Table 1　Water absorption of the films prepared with different T-M contents in different media

3　结论

通过TDI接枝三聚氰胺（T-M），将三聚氰胺引入到水性聚氨酯主链中，起到化学交联的作用，制备了三聚氰胺改性水性聚氨酯材料。T-M增强了聚氨酯的性能。当T-M含量为3.0%时，三聚氰胺在聚氨酯基体中分散均匀，所得胶膜的拉伸强度增加了110%，断裂伸长率下降为纯聚氨酯胶膜的1/2左右。且随着T-M含量的增加，乳液粒径增大，黏度下降，所得胶膜的耐热性最大提高了15.5 °C，在不同介质中的吸水率均降低。

［1］ LIU H， CUI S Q， SHANG S B， et al. Properties of rosin-based waterborne polyurethanes/cellulose nanocrystals composites ［J］. Carbohydrate Polymers， 2013， 96 （2）: 510-515.

［2］ FANG C Q， ZHOU X， YU Q， et al. Synthesis and characterization of low crystalline waterborne polyurethane for potential application in water-based ink binder ［J］. Progress in Organic Coatings， 2014， 77 （1）: 61-71.

［3］ 黄毅萍， 许戈文. 水性聚氨酯及应用［M］. 北京: 化学工业出版社， 2015: 1-2.

［4］ CAKIĆ S M， RISTIĆ I S， CINCOVIĆ M M， et al. Glycolyzed poly（ethylene terephthalate） waste and castor oil-based polyols for waterborne polyurethane adhesives containing hexamethoxymethyl melamine ［J］. Progress in Organic Coatings， 2015， 78: 357-368.

［5］ RAHMAN M M， KIM E Y， KWON J Y， et al. Cross-linking reaction of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic groups with hexamethoxymethyl melamine ［J］. International Journal of Adhesion and Adhesives， 2008， 28 （1/2）: 47-54.

［6］ 刘泽， 赵科， 孙培勤. 干法制备高醚化三聚氰胺树脂［J］. 精细化工， 2015， 32 （1）: 78-81.

［7］ 陈奶荣， 曾月鸿， 林巧佳， 等. 耐磨三聚氰胺甲醛树脂的制备及性能表征［J］. 福建农林大学学报（自然科学版）， 2013， 42 （3）: 328-332.

［8］ 荣新山， 吴闯， 邱凤仙， 等. 改性三聚氰胺交联剂对丙烯酸酯乳液及其应用性能的影响［J］. 化工新型材料， 2014， 42 （2）: 159-161.

［9］ 万翔， 刘东立， 郎美东. 微波发泡制备三聚氰胺甲醛泡沫塑料及其性能［J］. 功能高分子学报， 2013， 26 （2）: 156-161.

［10］ HANG Z S， TAN L H， CAO X M， et al. Preparation of melamine microfibers by reaction electrospinning ［J］. Materials Letters， 2011， 65 （7）: 1079-1081.

［11］ 苏锐桐. TDI体系水性聚氨酯的合成与性能研究［D］. 广州: 华南理工大学， 2014.

［12］ LI H， LIU Y H， SUN N， et al. Unique viscosity mutation of multi-generation hyperbranched waterborne polyurethane ［J］. Journal of Polymer Engineering， 2014，34 （7）: 605-609.

［13］ 王继印， 黄毅萍， 陶灿， 等. 二乙醇胺开环环氧树脂改性水性聚氨酯的合成及性能研究［J］. 涂料工业， 2014， 44 （2）: 32-38.

［ 编辑：杜娟娟 ］

Preparation and properties of melamine-modified waterborne polyurethane emulsion

ZHANG Liang-liang，LIN Qiang， YAO Ji-yan， HUANG Yi-ping*， BAO Jun-jie， XU Ge-wen

A melamine-modified waterborne polyurethane emulsion was prepared by in-situ polymerization from toluene diisocyanate （TDI）-grafted to melamine （called as T-M）， polyether N-210 and N-220 as well as isophorone diisocyanate （IPDI）and its cured film was obtained. The T-M and polymerization product were characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy （FT-IR）. The correlation of T-M content with viscosity and particle size of the emulsion was studied. The effect of T-M content on thermal and mechanical properties as well as surface morphology of the cured film was discussed by differential scanning calorimeter （DSC）， thermogravimetric analyzer （TG）， tensile tester and scanning electron microscope （SEM）， respectively. The results showed that with increasing T-M content， the average particle diameter is increased and the particle size distribution is widened， decreasing the viscosity of emulsion. The thermal stability and water resistance of the film are both improved to a certain extent. The tensile strength is increased initially and then decreased. The elongation at break is decreased. Compared with a pure polyurethane film， the tensile strength of the modified material with 3.0% T-M added is increased by 110%， and its elongation at break decreased by a half and thermal decomposition temperature at a weight loss of 50% increased by 8.4 °C.

melamine； toluene diisocyanate； grafting； waterborne polyurethane； in-situ polymerization； mechanics； thermal stability

TQ 630.4

A

1004 - 227X （2016） 10 - 0495 - 06

2015-09-21

2016-01-20

张良良（1992-），男，安徽阜阳人，在读硕士研究生，主要从事功能高分子材料的研究。

黄毅萍，教授，（E-mail） yphuang2001@sina.com。