雾霾天室内灰尘化学组成的红外光谱研究

孙英，张艳芬，马雁，秦新英，马刚

(1.河北大学 科学技术处，河北 保定　071002；2.河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定　071002)



雾霾天室内灰尘化学组成的红外光谱研究

孙英1，张艳芬1，马雁2，秦新英1，马刚2

(1.河北大学 科学技术处，河北 保定071002；2.河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定071002)

雾霾问题是当前危害中国人民群众健康的严重环境问题.由于雾霾天人们倾向于逗留于室内，室内空气质量便成为一个值得关注的问题.有鉴于此，本文中拟用红外光谱分析法对雾霾天采集的室内灰尘的化学组成进行研究.在中国雾霾污染最为严重的河北省保定市、雾霾污染相对严重的时间段选取不同日期采集了一系列室内灰尘样品.之后，对采集的样品进行红外光谱研究.通过红外光谱分析，对雾霾天室内灰尘的化学组成有了一个较为清晰的认识.实验结果表明，室内颗粒物由无机物和有机物组成.通过和标准物的红外谱图的对比，发现无机盐成分主要含有硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、铵盐等.对于有机物，笔者发现浮尘中存在蛋白类物质.本文的研究结果对理解雾霾污染对人民群众健康的危害具有一定的参考价值.

红外光谱；室内灰尘；光谱分析；雾霾

随着人民群众生活水平的日益提高，室内空气质量成为人们关注的与日常生活品质和身心健康密切相关的话题.灰尘，顾名思义，就是大气中的颗粒物.室外灰尘的来源可以是土壤，污染，甚至火山的喷发.而室内灰尘的来源除了带有室外灰尘的特点外，还有很多人自身活动的印迹，比如人的皮肤碎屑、毛发以及微生物都可能对室内灰尘有贡献[1].对于大部分人而言，一天的大部分时间都生活在室内，因此，室内灰尘对人的身体健康影响巨大.也正因为如此，近年来中国学者对室内灰尘组成成分进行了较为深入的研究，并取得了不少重要进展.付柏淋等对中国典型城市室内灰尘中有害物质进行了实测研究,分析得到室内灰尘有害组分,并对其中的微生物和半挥发性有机化合物进行了重点分析[2].张舒婷等对城市室内灰尘重金属的水平及来源进行了研究，通过不同城市或地区室内灰尘重金属数据的分析，发现不同城市,其室内灰尘重金属来源各具特点[3].杨文麟等对中国部分省份农村室内灰尘铅污染特征进行了研究，发现农村室内灰尘铅以铁锰氧化物结合态、残渣态、碳酸盐结合态、可交换态和有机质结合态存在[4].王炳玲等用色谱和质谱联用技术发现并测定了室内灰尘中39种多氯联苯的含量.这些新进展对理解室内尘土对健康的危害具有非常重要的意义[5].

本文拟用红外光谱技术研究室内灰尘的化学组成.红外光谱是一种对分子振动高度敏感的谱学技术[6].在分子中，组成分子的不同基团的振动频率与红外光的振动频率相当.因此，用红外光照射分子时，分子中的不同化学基团就可发生振动吸收.不同的化学基团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，笔者可以据此通过光谱指认获得分子中含有何种基团的信息，也即可以利用此光谱技术通过对室内灰尘的光谱分析获得灰尘中化学组成的信息.此外，考虑到灰尘的固态特点，将衰减全发射光谱采样技术引入此研究，作为快速和可重复性采集灰尘红外光谱的一种有效手段.在室内灰尘的采集上，选择在中国北方雾霾污染最为严重的河北省保定市.众所周知，雾霾天气已经成为人民群众最为关注的环境污染问题.选择在雾霾天采集室内灰尘样品，对笔者更深入理解雾霾对人们身体健康的影响有很好的借鉴意义.

1　实验

1.1实验试剂

实验中所需无机盐类标准对照物硫酸铵、硫酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、硫酸钠均为分析纯，纯度大于99%,从天津科密欧试剂厂购得.

1.2 样品采集

本实验中室内灰尘的采样地点选取中国雾霾污染最为严重的河北省保定市.具体地点为保定市北市区河北大学紫园小区某临街高层住宅楼室内.实验的采样时间为2014年1月1日至3月2日期间.此段时间正值北方冬季采暖期，雾霾污染非常严重.样品采集采用干布擦拭室内地面的方式，以获得坠落在室内地面的污染物颗粒.对于采集的样品，将其分装入不同塑料袋，在室温下密封保存.共采集了6个不同雾霾天的室内颗粒物样品.具体采集日期为1月1日、1月18日、2月6日、2月22日、3月2日、3月24日.

图1　衰减全反射附件Fig.1　Attenuated total reflection(ATR)accessory

1.3样品红外光谱测定

红外光谱测试采用德国Bruker公司Vertex 70 傅里叶变换红外光谱仪.光谱采集使用衰减全反射附件，将待测样品均匀铺展在衰减全反射附件上的金刚石采样平台上，用附件上的加压装置对样品进行加压以使其和金刚石晶体表面紧密接触.样品与金刚石的紧密接触对提高衰减全反射红外谱图质量至关重要.实验中，在放置样品前，先将空白样品台作为背景进行光谱扫描获得背景的单光路谱，之后再对金刚石晶体上的样品进行光谱扫描获得样品单光路谱.仪器软件会自动处理2次单光路谱以给出样品的衰减全反射红外谱图.图1为实验所用的衰减全反射附件.

笔者共采集了6个不同日期的室内颗粒物样品，考虑到颗粒物样品的不均一性，对每一个日期采集的样品平均分为3等份，每份进行1次红外测试，并将这18个分样品标记为1～18号样品.选取样品时，笔者在放大镜的辅助下，将样品中明显的头发碎屑、头皮屑、纺织物去除.

此外，对于无机盐对照物，进行红外光谱测试前先对样品进行研磨处理.这样增大样品与金刚石晶体接触面积，有利于提高光谱质量.

红外测试在室温条件下，分辨率为4 cm-1,扫描次数为32次，填零值为2，采用DTGS常温检测器.在红外测试中，对于固态样品，以上参数可以保证获得足够好的分辨率的信噪比.相似度等谱图分析用红外光谱仪自带的OPUS软件进行分析.

2　结果与讨论

2.1样品谱图分析

对于室内灰尘非均一复杂混合体系进行红外光谱研究，无法避免取样的随机性.有鉴于此，首先对得到的18个样品的衰减全反射红外光谱图进行相似度分析.将红外吸收谱图相似度达到95%以上的样品归为一类，之后对每一类样品进行分析，从而获得对室内灰尘具体组成的较为全面的认识，也可以减少取样随机性可能造成的信息缺失.如图2-5所示，将采集的谱图进行对比，将相似度达到95%以上的谱图分类，可分为4种样品类型，分别记为样品类型Ⅰ(含样品1、2、3、4、7、10、11、12、16)，样品类型Ⅱ(含样品5、9、18)，样品类型Ⅲ(含样品6、15、17)，样品类型Ⅳ(含样品8、13、14).

图2　样品类型Ⅰ相似度比较Fig.2　Similarity comparison of sample type Ⅰ

图3　样品类型Ⅱ相似度比较Fig.3　Similarity comparison of sample type Ⅱ

图4　样品类型Ⅲ相似度比较Fig.4　Similarity comparison of sample type Ⅲ

图5　样品类型Ⅳ相似度比较Fig.5　Similarity comparison of sample type Ⅳ

2.2样品与标准样品测定结果对照分析

对于图2-5中的红外光谱进行解释是一个很具挑战性的工作.主要原因在于室内灰尘的复杂性.笔者提出应用灰尘样品的红外光谱和一些标准物的红外光谱进行对照的方式，获得对灰尘红外光谱的指认，从而进一步通过光谱指认判断室内灰尘的组成.笔者知道大气浮尘污染物主要成分为各种无机盐类、方解石等以及二氧化硫等有害气体[1].由于室内和室外存在互通性，其灰尘组成有可能和室外大气中浮尘的组成有类似性.由此，推断标准样品的选取可参考大气浮尘污染物的组成，选取含有HPO42-、H2PO4-、NO3-、SO42-、NH4+等无机盐离子的化合物作为标准物进行红外光谱的测定.在测得的4种样品类型中，样品类型Ⅰ最具有代表性，所以首先选取样品类型Ⅰ为例进行与标准物的对比.以样品类型Ⅰ中峰形最为明显的10号样品为代表，分别与5种标准物谱图进行对比，并指认室内灰尘中所含有的成分.

图6为HPO42-与样品类型Ⅰ的衰减全反射红外光谱图对照，根据资料显示HPO42-的红外吸收位置为1 100～1 000 cm-1，且为强吸收峰[2]，图中样品类型Ⅰ在1 061 cm-1处的吸收峰与HPO42-标准物的峰位相吻合，可以确定样品类型Ⅰ中含有HPO42-的成分.

图6　HPO42-标准样品与样品类型Ⅰ红外光谱对照Fig.6　Comparison chart of HPO42- standard sample and sample type Ⅰ

图7为样品类型Ⅰ与标准样品H2PO4-的红外谱图对照，H2PO4-的红外光谱特征吸收位置为1 150～1 040 cm-1，并且为强吸收峰[2]，分析谱图，不难发现样品类型Ⅰ在1 050 cm-1和1 098 cm-1处均有与标准样品相吻合的峰位.因此，可以确定样品类型Ⅰ中含有H2PO4-成分，进而可以确定样品类型Ⅰ中同时含有2种磷酸盐成分.

图7　H2PO4-标准样品与样品类型Ⅰ红外光谱对照Fig.7　Comparison chart of H2PO4- standard sample and sample type Ⅰ

图8为标准物质NO3-与样品类型Ⅰ的谱图对照结果，NO3-的红外光谱特征吸收位置为1 380～1 350 cm-1有1强吸收峰，并且在840～815 cm-1处有1弱吸收峰[6].由于样品中各种组分较多，所以在谱图中看到的吸收峰相对强度较弱，但这并不影响峰位指认，通过对比样品类型Ⅰ与标准物质NO3-的谱图，不难发现样品在1 369 cm-1处与824 cm-1处均有与标准物吸收峰相吻合的吸收峰，从图8所标峰位可以明显地发现样品类型Ⅰ中含有NO3-成分.

图8　NO3-标准样品与样品类型Ⅰ红外光谱对照Fig.8　The comparison chart of NO3- standard sample and sample type Ⅰ

图9为SO42-标准物质与样品类型Ⅰ的谱图对照，SO42-的红外吸收峰为1 130～1 080 cm-1处的强峰和680～610 cm-1处的弱峰，由于磷酸氢盐的吸收较强故样品在1 080 cm-1处的吸收不明显，但由图9依然可以看出样品类型Ⅰ在1 080 cm-1处有吸收，同时可以发现样品类型Ⅰ在665 cm-1处有吸收，故可以判断样品中含有硫酸盐成分.

图9　SO42-标准样品与样品类型Ⅰ红外光谱对照Fig.9　Comparison chart of SO42-standard sample and sample type Ⅰ

图10即为样品类型Ⅰ与NH4+标准物的红外谱图对照.NH4+的红外特征吸收为1 430～1 390 cm-1内，对比样品类型Ⅰ与NH4+标准物的谱图，分析得到样品在1 410 cm-1处的红外吸收峰与标准物相吻合，故可以得到样品中含有NH4+的结论.

图10　NH4+标准样品与样品类型Ⅰ红外光谱对照Fig.10　Comparison chart of NH4+standard sample and sample type Ⅰ

通过5种标准物分别与样品类型Ⅰ的谱图对照并进行峰位指认，得到结论，随机采集的室内灰尘样品中分别含有H2PO4-、HPO42-、NO3-、SO42-、NH4+等无机盐成分.

利用同样的方法对样品类型Ⅱ、样品类型Ⅲ、样品类型Ⅳ的谱图分别进行与标准物谱图的对照分析，结果表明，样品类型Ⅱ中含有SO42-、NO3-、H2PO4-的成分；样品类型Ⅲ中含有SO42-、NH4+成分；样品类型Ⅳ含有除SO42-以外的其他4种无机盐成分.限于篇幅，具体图谱未示出.这些无机盐的发现和以往研究中报道过的室外大气颗粒物的无机物组成类似.这说明室内灰尘的来源主要是从室外吹入的[7-8].

除无机物成分外，通过光谱分析还发现室内灰尘含有蛋白质成分.蛋白质在红外光谱中有2个特征吸收带，一个是位于1 700～1 600 cm-1的酰胺Ⅰ带，一个是位于1 600～1 500 cm-1的酰胺Ⅱ带.从图2—5可以看出，4类样品光谱含有以上2个蛋白质的特征谱带，由此推断，室内灰尘含有蛋白质成分.

综上所述，判断室内灰尘样品中主要含有的无机盐成分包括硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐及铵盐类物质，此外还含有蛋白质成分.

3　结论

在雾霾天气不同时段内采集了室内灰尘样品，通过对这些样品的红外光谱的测定和相似度对比，将相似度95%以上的谱图归为一种类型，分析得到了4种灰尘样品类型.同时选取硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐及铵盐化合物作为标准物测其红外吸收谱图，并将4种灰尘样品类型分别与标准物的谱图进行对照.发现室内灰尘中主要含有的无机盐成分为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐以及铵盐.此外，室内灰尘样品中还含有蛋白质成分.本文的研究结果对雾霾天室内环境污染的防治具有一定的借鉴意义.

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(责任编辑：梁俊红)

Chemical composition of indoor dust during Haze weather by FTIR spectroscopy

SUN Ying1,ZHANG Yanfen1,MA Yan2,QIN Xinying1,MA Gang2

(1.Department of Science and Technology,Hebei University,Baoding 071002,China; 2.College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China)

Haze weather is a serious threat to the peoples’ health in today’s China.As people tend to stay indoor during haze weather,the indoor air quality thus becomes a topic of great interest.In this study,we explore to use FTIR spectroscopy to investigate the chemical composition of indoor dust collected during haze weather.We collected indoor dust samples during haze weather in the city of Baoding which is the most air polluted city in China.Through IR spectral analysis,we get a general view towards the chemical composition of indoor dust.We found indoor dust contains inorganic and organic components.Inorganic components include sulfate,nitrate,phosphate,and ammonium salts;while organic components include proteins.We believe our findings are beneficial to a better understanding of the impact of haze weather on human health.

FTIR spectroscopy;indoor dust;spectral analysis;Haze

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.04.009

2015-10-09

河北省软科学研究计划资助项目 (13455415)

孙英 (1974—)，女，河北故城人，河北大学讲师，主要从事红外光谱分析研究.E-mail：mayusun123@163.com

秦新英 (1978—)，男，河北邯郸人，河北大学副教授，主要从事无机化学领域研究.

E-mail：hbuqinxinying@163.com；

O657

A

1000-1565(2016)04-0380-07

马刚(1971—)，男，北京人，河北大学教授，博士，主要从事红外光谱分析研究.E-mail：gangma@hbu.edu.cn