铬掺杂纳米二氧化钛乳液的制备及其光催化性能

肖俊莹，许军，武承杰，眭慧东，丁文革

(1.河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定　071002；2.惠州商贸旅游高级职业技术学校 机电工程系，广东 惠州　056025；3.河北大学 电子信息工程学院， 河北 保定　071002)



铬掺杂纳米二氧化钛乳液的制备及其光催化性能

肖俊莹1，许军2，武承杰3，眭慧东1，丁文革1

(1.河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定071002；2.惠州商贸旅游高级职业技术学校 机电工程系，广东 惠州056025；3.河北大学 电子信息工程学院， 河北 保定071002)

以四氯化钛(TiCl4)、硝酸铬(Cr(NO3)3·6H2O)、D-山梨糖醇、有机羧酸等为主要原材料,采用新技术——络合-控制水解法,在室温下合成铬(Cr)掺杂纳米TiO2无色透明乳液.分别用XRD、纳米激光粒度分析仪、和紫外-可见分光光度仪等，对样品的物相、粒径、组成、光吸收、光催化等性质进行了表征.结果显示,当Cr的掺杂物质的量比为0.5%,回流时间为15 min,pH为6时,所得样品Cr掺杂纳米TiO2无色透明乳液的光催化性能最好;在光照50 min后,其对酸性红3R的降解率最大达96%.

纳米TiO2无色透明乳液；铬掺杂；络合控制水解法；光催化

TiO2具有分解水的性质是在1972年被日本学者Honda和Fujishima[1]发现的.利用这个性质，TiO2在净化空气、处理废水和太阳能电池等环境保护方面,吸引了越来越多的国内外科研工作者[2-5].然而,由于TiO2的禁带相对较宽,导致其只能利用太阳光的紫外区,利用率只占太阳能总数的3%～5%.而且TiO2的光生电子和空穴很容易复合,严重影响了它的光催化性能.因此,为了提高TiO2的太阳能利用率,各国学者在制备高活性纳米TiO2和提高TiO2光催化效率等方面做了大量的探索研究性工作[6-9].掺杂方法便是科研工作者发现的一种提高TiO2光催化性能的有效方法.当TiO2掺入金属离子后,能够改变TiO2的能级结构,并减少光生电子和空穴的结合几率[10-11].与此同时,科研工作者还发现掺杂纳米二氧化钛光触媒水性乳液具备良好的分散性、高稳定性和高光催化能力等优点,值得进一步深入探索研究[12-16].

本文在室温下,采用新颖的络合-控制水解法,以TiCl4和Cr (NO3)3·6H2O等为主要原料,合成了一系列Cr掺杂的纳米TiO2无色透明水乳液,并与纯纳米TiO2水乳液对比,研究了其降解酸性红3R染料的光催化性能.

1　实验

1.1仪器和药品

主要仪器：U-4100型紫外-可见分光光度计(北京)；D8 ADVANCE X线衍射仪(德国)；纳米激光粒度分析仪(美国)；JA2103N型电子天平(上海)；SX2-4-10电阻炉(北京).

主要药品：四氯化钛(TiCl4)、氨水(NH3·H2O)、硝酸铬(Cr(NO3)3·6H2O)、D-山梨糖醇、有机羧酸、去离子水、酸性红3R染料、表面活性剂等.

1.2样品的合成

Cr掺杂纳米TiO2材料的合成过程如下：将11 mL TiCl4以每2秒1滴的速度缓慢滴入到100 mL去离子水中，静置后过滤得到澄清溶液A.然后将Cr(NO3)3·6H2O加入到溶液A中使其完全溶解后过滤，收取滤液并利用氨水将其pH调至7～8，此时滤液变为黏稠的胶体状溶液B.将B溶液抽滤、洗涤后加入适量的络合剂(有机羧酸和D-山梨醇等)，在室温下采用控制水解法将其pH调至5～6，即可得到Cr掺杂纳米TiO2光触媒透明水性乳液.控制Cr(NO3)3·6H2O的不同加入量，即可得到不同Cr含量的样品以及纯纳米TiO2光触媒乳液.

1.3样品的表征

取少量上述所制得的乳液，利用纳米激光粒度分析仪对其进行粒径分析；另取1份上述乳液在室温下干燥后，放入电阻炉400 ℃煅烧2 h，研磨成粉末后利用XRD图谱进行物相分析.

1.4样品的光吸收性能

取少量Cr掺杂纳米TiO2乳液与纯TiO2乳液分别置于比色皿中，利用U-4100型紫外-可见分光光度计对样品进行全波段(200～800 nm)扫描，对比分析两者吸光度的差异.

1.5样品的光催化性能

不同Cr含量的样品分别取25 mL置于5个干燥的小烧杯中，各加入1 mL浓度为1 000 mg/L的酸性红3R染料，利用磁力搅拌使其混合均匀.将烧杯放在太阳光下照射，进行光催化降解实验.每个不同时间取样，利用U-4100型紫外-可见光光度计对Cr掺杂TiO2光催化性能进行测试.降解效率(D)由下面的公式计算得出

式中V0和V分别为染料溶液的最初吸光度和最终吸光度.

2　结果与讨论

2.1样品的粒径分析

纳米TiO2粒径的大小是其光催化能力强弱的直接影响因素之一[17-18].利用纳米激光粒度分析仪对Cr掺杂纳米TiO2乳液与纯TiO2乳液进行粒径分析，结果如下图1所示.图1b为纯TiO2乳液的粒径分布，平均尺寸为5.1 nm；图1a为Cr的掺杂物质的量比为0.5%的纳米TiO2乳液的粒径分布，平均尺寸为4.5 nm，大小均匀，范围相对纯TiO2乳液较窄.说明Cr掺杂可减小纯TiO2乳液的粒径的大小与分布范围，有利于增加单位体积内的光催化剂分子数，从而提高纳米TiO2光催化效率.

a.0.5% Cr掺杂纳米TiO2 ；b.纯TiO2.图1　样品乳液的粒径尺寸分布Fig.1　Particle size and scatter diagram of samples

a.纯TiO2 ;b.Cr掺杂TiO2.图2　样品的UV-Vis吸收光谱Fig.2　UV-Vis absorption spectra of samples

2.2样品的UV-Vis分析

利用U-4100型紫外-可见分光光度计对样品的UV-Vis分析如图2所示.曲线a代表纯纳米TiO2的吸收光谱，曲线b代表Cr的掺杂物质的量比为0.5%的TiO2的吸收光谱.从图2中可以清晰地看出，与纯纳米TiO2相比，Cr掺杂TiO2的吸收边非常明显地向可见光区域移动了.由此可以得出结论：Cr掺杂可以扩大纳米TiO2的光谱响应范围，并提高太阳光的有效利用率.

2.3样品的XRD分析

XRD图谱如图3所示.从图3中可以看出，在2θ为25.4°左右处，两样品纯TiO2与Cr的掺杂物质的量比为0.5%的TiO2均出现较强的衍射峰，与标准卡片对照可知，该衍射峰为锐钛矿型TiO2的特征峰[19]，说明两样品均呈现出锐钛矿型.掺杂后的样品是在室温下干燥，400 ℃煅烧2 h后得到.分析Cr掺杂TiO2样品的图谱可发现，样品呈现出锐钛矿型TiO2特征峰，而没有出现掺杂元素的特征峰，说明样品的结晶度非常好，Cr离子掺杂并未对TiO2的晶型产生影响，Cr离子很可能掺杂到TiO2晶格中，而没有改变纳米TiO2的锐钛矿型结构.

2.4样品的光催化性能

2.4.1不同Cr掺杂量对光催化性能的影响

本文对不同Cr含量对最终产物光催化性能的影响进行了研究，如图4所示.当Cr的物质的量比低于0.5%时，最大降解率随Cr含量的增加而增大.当Cr的物质的量比高于0.5%时，最大降解率随Cr含量的增加而减小.由此可知，当Cr的物质的量比为0.5%时，降解率达到最大.产生这种现象的原因可能是：少量掺杂Cr离子进入TiO2晶格中，会取代Ti离子而使其母体晶格发生畸变，从而产生更多的缺陷位置.这些缺陷位置可以作为新活性中心，非常有利于光生电子和空穴的转移[20].另外，掺杂离子进入晶格后，会形成一系列的掺杂能级，掺杂能级的增加可显著提高电子的跃迁几率.然而，掺杂量过多有可能导致纳米TiO2粒径的增大，减小其比表面积，从而降低了光催化效率[21].

a.纯TiO2；b.物质的量比为0.5% Cr掺杂TiO2.图3　样品的XRD图谱Fig.3　XRD spectra of the sample

回流时间/min

2.4.2回流时间对光催化性能的影响

选取Cr掺杂物质的量比为0.5%的样品，研究不同回流时间对降解率的影响如图5所示.从图5中可以看出，当回流时间为15 min时，降解效果最好，降解率达96%；随着回流时间的增长，降解效果下降，乳液逐渐变得浑浊，最后分层，不再是均一透明乳液.原因主要是过长的回流时间使纳米TiO2粒径变大所致.因此，最佳的回流时间应控制在15 min，不宜过长.

2.4.3pH值对光催化性能的影响

选取Cr掺杂量为0.5%的样品，研究不同pH值对光催化性能的影响如图6所示.当pH=6时，光催化反应的降解率最高，达92%.原因主要是因为纳米TiO2表面带正电荷，而酸性红3R染料分子中有2个磺酸基带负电荷，在偏酸性范围内，二者互相吸引，达到平衡.大量染料分子吸附在催化剂表面，在光照下被催化降解，故催化效率较高；但如果酸性过强，染料分子中的OH-离子会被溶液中的H+离子中和，导致染料无法吸附在催化剂表面，故降解率很低.然而，如果碱性很强，即pH值很高时，虽然两者带异种电荷，但会互相排斥而使染料分子无法顺利到达催化剂表面，因此催化反应很难发生[19]，降解效果非常差.当pH达到10时，水乳液会变得非常浑浊，最后分层，不再是均一透明水乳液，严重影响了其降解效率.总之，在偏酸情况下降解效果较好；而在碱性条件下，降解效果则较低，碱性越强，降解效果越差，乳液甚至会浑浊分层，降解率极低.

图5　不同回流时间的降解率曲线Fig.5　Photodegradation cure with different reflux time

图6　不同pH值的降解率曲线Fig.6　Photodegradation cure with different pH

3　结论

采用新型的络合控制水解法，在常温常压下，以TiCl4、Cr(NO3)3·6H2O、NH3·H2O、有机羧酸和D-山梨醇等为原材料，合成Cr掺杂纳米TiO2无色透明水乳液.这种方法有效地抑制了TiO2的聚合，显著提高了TiO2的光催化活性，扩大其光谱响应范围，大大提高了太阳光的利用率.在太阳光辐射下，Cr掺杂后的纳米TiO2表现出更好的光催化活性.当Cr的掺杂物质的量比为0.5%时，纳米TiO2的性能达到最优.在太阳光照射下50 min，其降解酸性红3R染料溶液的效率达96%.

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(责任编辑：孟素兰)

Preparation and photocatalytic properties of the Cr-doped nano-TiO2emulsion

XIAO Junying1,XU Jun2,WU Chengjie3,SUI Huidong1,DING Wenge1

(1.College of Physics Science and Technology,Hebei University,Baoding 071002,China; 2.Department of Electrical and Mechanical Engineering Huizhou College of Business,Huizhou 056025, China;3. Electronic Information Engineering College, Hebei University, Baoding 071002,China)

Cr-doped nano-TiO2colorless and transparent hydrosol was synthesized by a complexation controlled hydrolysis method at room temperature using TiCl4,Cr(NO3)3·6H2O,D-sorbitol and organic carboxylic acid as raw materials.The phase structure,composition,particle size,absorbance spectrum,and photo-catalysis of samples were characterized by XRD,nano laser particle size analyzer,and ultraviolet-visible spectrophotometer.The results indicated that the Cr-doped nano-TiO2transparent photocatalyst exhibits optimal photocatalytic performance when the doping content of the amount of ratio substance was 0.5% and the refluxing time was 15 min.The degradation efficiency of acid red 3R dye solution with a concentration of 1 000 mg/L has reached more than 96% after exposed to sunlight for 50 min.

nano-TiO2colorless transparent hydrosol;Cr-doped;complexation-controlled hydrolysis method;photocatalysis

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.04.004

2015-11-04

国家自然科学基金资助项目(21201053);高等学校博士学科点专项科研基金新教师类资助课题(20121301120005);河北省自然科学基金资助项目(F2014201078;A2015201050);河北省应用基础研究计划重点基础研究项目(14964306D);河北省教育厅基金资助项目(QN2014057;ZD2016055);河北省大学生创新创业训练计划项目(2015066;2015161;201510075047,026);河北大学学生综合素质培养项目(2015zh0442;2015zh0443);河北省研究生创新资助项目(S2016023);河北大学研究生创新资助项目(X2016065;X2016066);河北大学杰出青年基金资助项目(2015JQ02)

肖俊莹 (1990—)，男，河北省承德人，满族，河北大学在读硕士研究生，主要从事新型纳米材料及光电器件的研究.E-mail:xiaojunyinghbu@163.com

丁文革(1966—)，女，河北枣强人，河北大学教授，主要从事新型纳米材料及光电器件研究.E-mail:dingwghbu@163.com

TQ613.5

A

1000-1565(2016)04-0353-05