Ir配合物染料调节有机发光二极管发光特性

周思成, 高景宣, 马舒杨, 赵思萌, 吕京繁, 田　苗, 张东东, 赵欣如*

(1. 清华大学 附属中学， 北京　100084；　2. 清华大学化学系 有机光电子与分子工程教育部重点实验室， 北京　100084)



Ir配合物染料调节有机发光二极管发光特性

周思成1, 高景宣1, 马舒杨1, 赵思萌1, 吕京繁1, 田苗1, 张东东2*, 赵欣如1*

(1. 清华大学 附属中学， 北京100084；2. 清华大学化学系 有机光电子与分子工程教育部重点实验室， 北京100084)

为了研究有机发光二极管(OLED)中发光特性与材料能带结构的关系，把不同的Ir配合物染料掺杂到结构相同的OLED器件中。OLED结构为ITO/NPB/CBP∶染料/TPBi/Mg∶Ag/Ag，染料分别为Ir(MDQ)2(acac)、Ir(ppy)3和Firpic。实验表明,这3种染料对应的掺杂器件分别发红光、绿光和蓝光。3个器件的阈值电压基本一致((60.1) V)，但是，在100 cd/m2亮度下，绿光器件外量子效率最高(7.64%)，蓝光器件外量子效率(5.65%)与绿光相近，红光器件外量子效率最低(2.75%)。分析认为，由于染料的掺杂浓度低，器件结构和载流子传输特性变化小，因而掺杂对阈值电压影响小；CBP与掺杂染料间存在能量转移，红色染料能级差小，非辐射跃迁几率大，发光效率最低；相比于绿光，蓝色染料能级差大，跃迁几率小，因此发光效率比绿光低。实验还发现，染料的发光波长与其能级差相比有红移现象，分析认为，这是由激发态能量振动弛豫和系间窜越过程形成的。

有机染料； 有机发光二极管； 掺杂； 能量转移

1　引　　言

21世纪是信息发展极其迅速的时代。预计到2020年，信息的平均增长率将达到每两个半月增长一倍。在人们经各种感觉器官从外界获得的信息中，视觉占 60%，听觉占 20%，触觉占 15%，味觉占 3%，嗅觉占 2%，因此显示器成为人们获得信息的重要器件[1]。在现代显示器件中，新兴的有机发光二极管(Organic light-emitting diode, OLED)平板显示器被人们称为“梦幻显示器”[2-3]。这是因为，与其他主要的显示器，如阴极射线管、液晶显示器和发光二极管相比，它同时具有颜色鲜艳、可高分辨率平板显示、适宜于低温环境、可制备柔性显示器的特点[4]。目前OLED已经有产品问世，也有应用于舱外航天服和柔性显示的报道[5-8]。然而，作为一种新型显示器，OLED显示还存在发光效率不高、发光机理不完善等问题。

OLED的发光特性与器件中的发光材料特性有很大关系，要提高器件的特性就必须要研究发光材料的发光机理等本质特性。OLED的发光材料都是有机半导体材料，有些器件是有机材料直接发光，而有些器件是把能发光的有机染料掺杂到另一种有机材料中发光[9-10]。 Ir配合物是稳定的六配位型结构。作为染料，其非平面性的空间结构有利于减小染料之间的相互影响；同时，Ir配合物合成简单，易于进行分子结构的调节；另外，Ir配合物的氧化还原都可逆，因此有利于提高材料和器件的稳定性。Ir配合物是目前最成功的染料之一，其发光效率一般都比较高，已报道的效率最高的OLED器件都是基于Ir配合物[11-15]。

本文将探索3种不同的Ir配合物有机染料Ir-(MDQ)2(acac)((乙酰丙酮)双(2-甲基二苯并[F,H]喹喔啉)合铱)、Ir(ppy)3(三(2-苯基吡啶)合铱)和Firpic(双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic))作为发光染料掺杂到结构相同的OLED器件中对器件的发光波长、发光效率等特性的影响，了解其发光的机理，探索发光效率与材料的关系，为完善OLED发光理论、提高效率等提供实验数据，为制备低成本高效率的器件提供思路。

2　实　　验

2.1OLED器件结构和材料

我们选择的器件结构如图1所示。玻璃基片上透明的氧化铟锡(ITO)薄膜作为OLED的阳极。在阳极上的NPB(N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′联苯-4,4′-二胺)薄膜为有机p型半导体，是空穴传输材料。NPB之上的CBP (4,4′-N,N′-二咔唑联苯)是主体材料。TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)是电子传输材料。Mg∶Ag和Ag是OLED的阴极。我们选用的Ir-(MDQ)2(acac)、Ir(ppy)3和Firpic有机染料分别掺杂到主体材料CBP中，掺杂的体积分数都为 5%。器件中涉及的有机材料的分子结构如图2所示。

图1　本研究中采用的OLED器件结构

2.2OLED器件制备

2.2.1基片清洗

OLED器件是制备在玻璃基片上的。实验时，150 nm的ITO已经制备在了玻璃上，我们要对已经过曝光、显影、刻蚀后的ITO玻璃基片进行清洗，目的是要ITO表面非常干净。

首先我们将基片装入聚四氟乙烯材料制成的架子中，再将架子放入盛有浓度为5%洗液的大烧杯中；将洗液加热至70 ℃，然后将烧杯移至超声装置，超声10 min；洗液中超声结束后，基片架移至盛有清水的烧杯中加热至60 ℃，再将清水烧杯移至超声装置中，超声10 min；再将基片架移至另一盛有干净清水的烧杯中加热，直至沸腾，然后超声10 min。

超声结束后，基片架放入洁净工作台，在红外灯下照射1～2 h烘干。

2.2.2功能薄膜的制备

器件中的各个膜层均采用真空热沉积法制备。

制备前，ITO玻璃基片先要进行紫外线(UV)加臭氧处理，这个过程需要10 min，目的是再一次清除ITO表面的有机材料残留物。之后，如图3所示，使ITO面倒置向下，把基片放入真空蒸镀设备中，抽真空到10-4Pa以下。先蒸镀NPB 40 nm，蒸镀速率为0.1～0.2 nm/s。之后，同时共蒸镀主发光材料CBP和要掺杂的有机染料，共 30 nm，CBP的蒸镀速率是0.2 nm/s，有机染料的蒸镀速率为0.01 nm/s，染料掺杂的体积分数为5%。此后，蒸镀TPBi 20 nm，速率为0.1～0.2 nm/s。最后蒸镀金属阴极，先蒸镀Mg∶Ag (10∶1)150 nm，再蒸镀Ag 50 nm，蒸镀速率为0.1 nm/s。

图2　器件中所使用的有机材料的分子结构

图3有机材料在真空中受热蒸发而沉积到基片上的示意图

Fig.3Schematic of thin film deposition by thermal evaporation in vacuum

蒸镀好的器件要传输到手套箱中进行封装。手套箱中充满了一个大气压的高纯氮气(N2)，其中水和氧的体积分数要小于10-7。封装后的器件就可以暴露在大气环境中进行测试了。

3　结果与讨论

3.1OLED器件光电特性的测试

我们测试了掺杂不同有机染料的OLED器件的光电特性，发射光谱如图4所示。从图可见，掺杂不同染料的器件的发射波长不同：掺杂Ir(MDQ)2(acac)的器件发射红光，峰值波长为614 nm；掺杂Ir(ppy)3的器件发射绿光，峰值波长为508 nm；掺杂Firpic的器件发射蓝光，峰值波长为470 nm。从图4还可以发现，对于同一个器件，所加的电压不同并不影响器件发光的颜色。这样看来，完全相同的结构因掺杂的染料不同就发出了不同的颜色，可见掺杂染料对发光波长有重要影响。

图5、图6和图7分别为各掺杂器件的电压-电流密度曲线、电流密度-亮度曲线和亮度-外量子效率曲线。由图5可以看出，3个OLED器件的电流在电压增大到一定的阈值后开始快速增大，若以1 cd/cm2亮度下对应的电压为阈值电压，掺杂Ir(MDQ)2(acac)的红光器件的阈值电压为6 V，掺杂Ir(ppy)3的绿光器件的阈值电压为5.9 V，掺杂Firpic的蓝光器件的阈值电压为6.1 V。蓝光器件的阈值电压最高，绿光最低，但相差不明显，基本保持在(60.1) V。由图6可以看出，亮度与电流密度在很大的范围内成线性关系，说明OLED是电流调节性器件，可以通过调节电流而成比例地调节亮度。由图7可以看出，随着亮度的增加，红绿蓝3个器件的外量子效率都有一个最大值，分别为2.75%、7.64% 和5.65%，其中红光器件的外量子效率最低。

图4　不同掺杂染料对应的OLED器件的发射光谱。(a) Ir(MDQ)2(acac)；(b) Ir(ppy)3；(c) Firpic。

图5　不同掺杂染料对应的OLED器件的电压-电流密度曲线

图6　不同掺杂染料对应的OLED器件的电流-亮度曲线

图7　不同掺杂染料对应的OLED器件的亮度-外量子效率曲线

3.2OLED中有机染料的发光现象分析

我们从分子轨道中电子的跃迁理解发光原理[16-17]。如图8所示，分子中电子占有的能级最高的轨道为HOMO(Highest occupied molecular orbit)轨道，最低的没有电子占领的空轨道为LUMO(Lowest unoccupied molecular orbit)轨道。这两个轨道间有能级差，它与分子材料的发光、光化学反应等特性有关。

图8　分子轨道中的LUMO能级和HOMO 能级

Fig.8LUMO and HOMO energy levels of molecular orbits

分子中的电子总是优先占有能级最低的轨道，整个分子处于能量最低的状态，这个状态就是分子的基态。在外界条件的影响下，比如温度升高、光照、电场或磁场作用，有些电子就处于高能量的空轨道上去，这时分子能量增加，处于一种高能量状态，为激发态。分子的激发态不稳定，它希望把多余的能量释放掉而回到基态。如图9所示，是一个处于激发态的分子AB*释放能量可能的主要方式。可以看到，其中一种方式就是发射光子，这正是我们对发光材料所期望的[16]。

图9　激发态分子释放能量的可能的主要形式

所以要想使分子发光，就必须使分子中有高能量的电子、分子处于激发态。如图10(a)所示，我们掺杂的OLED器件在电场作用下，电子从Mg∶Ag阴极注入到TPBi材料中，并且电子能量增加，处于TPBi的LUMO能级上；与此同时，空穴在外电场的作用下从阳极ITO注入到NPB中，空穴的能量增加，处于NPB的HOMO能级上。紧接着，如图10(a)所示，在外电场的作用下，电子再次传输到发光材料CBP中，且电子能量再次增加，处于CBP的LUMO能级上；同时，空穴也传输到CBP中，且空穴能量再次增加，处于CBP的HOMO能级上。

此时，CBP材料中同时具有处于HOMO能级上的高能空穴和处于LUMO能级上的高能电子，它们复合将使分子成为处于激发态的激子。如果激子的能量以光的形式发出，则3个器件都应该发出一种光，光的能量等于CBP材料HOMO和LUMO的能级差：-2.6-(-5.9)=3.3 eV，根据光的波长λ与光能量ΔE的关系方程[18]：

(1)

其中h是普兰克常数，ν为光振动频率，c为光速，我们可以计算得到CBP发光波长约为375 nm，这是一种紫外光。然而，实际上，如图4所示，我们得到的3个器件发出的都是可见光，而且波长因掺杂染料的不同而各异，在350～400 nm 附近只有比较小的发光峰值。我们分析这其中有光致发光的机理。如图10(b)所示，由于CBP中掺杂有有机染料，其CBP发出的紫外光被有机染料分子吸收，造成了有机染料分子中电子从低能级(比如有机染料的HOMO能级)到高能级(有机染料的LUMO能级)的跃迁，使有机染料分子处于激发态，有机染料激子把它的能量再以光子的形式发射出去，这就是我们看到的OLED的发光。这时发出的光的能量与有机染料的HUMO与LUMO能级差有关。

Ir(MDQ)2(acac)、Ir(ppy)3和Firpic染料的能级差分别是2.2，2.6，2.9 eV，按照方程(1)，其对应的光波长应约为563，476，427 nm, 这与我们实际测量获得的614，508，470 nm相接近，但测量的波长都偏大。这个结果虽然说明了为什么掺杂不同的有机染料可得到不同颜色的光，但是不能解释为什么实际测试的波长比理论计算的波长大。

经过分析，我们认为可能的原因是：如图10(c)所示，一般测量材料的能级差常用循环伏安法，测量的过程是先从基态出发，给材料能量，使其中电子从基态跃迁到单线态；在这种情况下，电子常常是跃迁到了比较高的单线态能级上，能级差就由电子吸收的能量来定，如图10(c)中“吸收”箭头长度所示。

当电子跃迁到单线态高能级上后，其在很短的时间内经过振动弛豫降落到较低的单线态能级上，还可能通过系间窜越，到达三线态能级上，然后又振动弛豫到三线态能级的底部。在三线态能级的底部，其激发态能级已经比起初因吸收而跃迁到的能级有所降低， 如果这时电子在三线态能级底部发生辐射发光跃迁，则器件开始发光，发光的能量等于三线态底部能级到基态能级的能量差，如图10(c)中“发射”箭头长度所示。此时，我们看到“吸收”箭头长度要大于“发射”箭头长度，即吸收的能量(其决定能级差)比实际发射光的能量要大。这就造成了实际发光波长比计算的波长偏大的现象。

图10(a)电子和空穴在OLED器件中的注入和传输过程；(b)主体发光材料CBP光致激发掺杂染料发光的机理；(c)染料实际发光波长比用禁带宽度计算的波长偏大的可能的原因：存在振动弛豫和系间窜越。

Fig.10(a) Injection and transport of electrons and holes in OLED devices. (b) Light emission of doped dyes stimulated by high energy host material CBP. (c) Reasons of wavelength larger than the related forbidden band width: existence of vibration relaxation and intersystem crossing.

由于CBP发出的光要激发染料分子，所以CBP的LUMO和HOMO轨道能级间的能级差要大于掺杂染料的能级差。掺杂Ir(MDQ)2(acac)的红光器件的量子效率最低，我们认为主要原因是红光染料能级差小，容易产生较大的非辐射跃迁，因此发光效率低；掺杂Firpic的蓝色器件与掺杂Ir(ppy)3的绿色器件量子效率相近，但蓝光量子效率较低，我们认为这是因为蓝光材料的带隙宽，跃迁几率相对小，因此发光效率也偏低。

由上述分析可知，在相同结构的器件中掺杂不同的染料会改变器件的发光波长、发光效率，然而，器件的驱动电压基本保持在(60.1) V。我们认为这是由于阈值电压更多地依赖于器件结构和材料，3个器件具有相同的结构，掺杂染料的浓度也非常低，其将不影响主体材料的载流子传输特性，因此，可以说3个器件的阈值电压相同。

4　结　　论

利用相同的结构、不同的染料材料，制备了能够分别发蓝色(470 nm)、红色(614 nm)和绿色(508 nm)光的OLED器件。不同染料对应的OLED器件虽然阈值电压相同((60.1) V)，但发光波长不同，波长与染料材料的能级差有对应关系。与利用染料能级差计算的发光波长相比较，实际的发光波长都偏大，即波长红移，我们分析这是因为染料材料的激发态有振动弛豫和系间窜越过程。我们还发现，红色和蓝色染料掺杂的器件效率(分别为2.75%和5.65%)都比绿色光(7.64%)小，分析原因是红光染料的能级差小，激发态回到基态时不发光的几率大，即发光辐射跃迁几率小，因此器件的发光效率低。对蓝光染料而言，由于其能级差大，从主体材料CBP中获得能量而跃迁的几率小，所以也降低了器件的发光效率。

致谢：感谢清华大学化学系段炼教授对本实验的支持和实验方案的审核。感谢北京维信诺科技有限公司高卫东工程师在器件制备方面给予的指导。

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周思成(1999-)，男，北京人，清华大学附属中学学生，参与了OLED平板显示科研探究。

E-mail: zb65@sohu.com张东东(1989-)，男，山东临沂人，清华大学化学系博士研究生，主要从事有机发光二极管白光器件的研究。E-mail: zhangdd@mails.tsinghua.edu.cn赵欣如(1988-),女，辽宁大连人， 2014年于清华大学获得硕士学位，现为清华大学附属中学教师。E-mail： zhaoxinru@thhs.tsinghua.edu.cn

Properties Adjustment for Organic Light-emitting Diodes by Doping Ir-complex Dyes

ZHOU Si-cheng1, GAO Jing-xuan1, MA Su-yang1, ZHAO Si-meng1, LYU Jing-fan1,TIAN Miao1, ZHANG Dong-dong2*, ZHAO Xin-ru1*

(1.TsinghuaUniversityHighSchool,Beijing100084,China;2.MOEKeyLaboratoryofOrganicOptoelectronics&MolecularEngineering,DepartmentofChemistry,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

*CorrespondingAuthors,E-mail:zhangdd@mails.tsinghua.edu.cn;zhaoxinru@thhs.tsinghua.edu.cn

Through doping different organic dyes in organic light-emitting diodes (OLEDs) with the same structures, we hope to investigate the relationship between the energy gaps of the doped dyes and the emission wavelength of the devices, as well as to analyze the energy transfer mechanism in the system. The structure of the OLED is ITO/NPB/CBP∶dyes /TPBi/Mg∶Ag/Ag, and the doped organic dyes include Ir(MDQ)2(acac), Ir(ppy)3and Firpic. The three doped devices have almost the same threshold voltages and emit red, green and blue light, respectively. At an luminance of 100 cd/m2, the green-light device doped Ir(ppy)3achieves the highest external quantum efficiency of 7.64%. Meanwhile, the red-light device doped Ir(MDQ)2(acac) has the external quantum efficiency of 2.75%, which is the lowest one among the three devices, while the blue-light one doped Firpic achieves an external efficiency of 5.65%. The differences of the emission wavelength and the external quantum efficiency of those devices are assigned to the difference of the energy gaps of the dyes. Further analysis also shows that energy transfer between the CBP and the dyes exists.

organic dyes; organic light-emitting diode; doping; energy transfer

1000-7032(2016)05-0548-08

2016-01-03；

2016-02-25

国家自然科学基金面上项目(60877026)资助

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20163705.0548