YNbO4粉末材料中Er3+发光研究及其光谱性质J-O计算

牛春晖， 任宣玮， 李晓英， 吕　勇， 孟　浩

(北京信息科技大学 仪器科学与光电工程学院， 北京　100192)



YNbO4粉末材料中Er3+发光研究及其光谱性质J-O计算

牛春晖*， 任宣玮， 李晓英， 吕勇， 孟浩

(北京信息科技大学 仪器科学与光电工程学院， 北京100192)

为了研究Er3+/Yb3+共掺杂YNbO4粉末材料上转换发光特性，采用J-O理论计算了该材料的光谱性质。根据吸收谱各吸收峰面积拟合出谱线强度参数，并根据谱线强度参数计算出理论振子强度和实验振子强度，得到两者均方差为δrms=3.916×10-7。计算了YNbO4粉末材料中Er3+粒子的跃迁几率、跃迁分支比及能级寿命等参数，并计算得到了Er3+离子从能级2H11/2、4S3/2和4F9/2到基态辐射跃迁的受激发射截面。研究结果表明YNbO4材料是一种优良的上转换基质材料。

YNbO4； J-O理论； 上转换发光

1　引　　言

稀土掺杂铌酸盐具有优异的化学稳定性、光子-电子活性、以及高发光效率等特点，稀土掺杂铌酸盐玻璃和稀土掺杂铌酸盐荧光粉都已经得到了广泛的研究[1-4]。但是，作为一种性能优良的基质材料，掺稀土铌酸盐材料的上转换发光特性尚未见诸报道，稀土掺杂铌酸盐材料的光谱特性也未见有其他人研究。

本文主要研究了Er3+/Yb3+共掺杂YNbO4材料的上转换发光特性及其光谱性质。由于YNbO4材料的熔点很高，难于制备成晶体和玻璃材料，因此难以采用常规测量吸收谱的方式来利用J-O理论进行光谱分析。本文制备了Er3+/Yb3+共掺杂YNbO4粉末材料，测量了粉末样品的漫反射光谱，并采用文献[5]中提出的方法获得粉末样品的吸收光谱，然后采用J-O理论对YNbO4材料中Er3+离子的光谱性质进行了计算分析，研究了YNbO4材料的上转换发光特性及其用于上转换激光器工作物质的可行性。

2　实　　验

按照50Nb2O5-40Y2O3-2Er2O3-8Yb2O3的量比来配比化学药品，其中稀土氧化物为光谱纯化合物，其余化合物都为分析纯。

准确称量总计10 g药品，并将药品充分研磨混合均匀，装入陶瓷坩埚。把坩埚放入硅碳棒马弗炉中，在30 min内升温到1 300 ℃，并保持恒温2 h，然后取出在空气中快速冷却。冷却后，将样品研磨装袋，准备测试。

按照n(Nb2O5)∶n(Y2O3)=1∶1的量比来配比化学药品，按照上述同样工艺条件制备无稀土掺杂的YNbO4粉末样品，将其作为参照物。

上转换发射谱采用Zolix Omi-λ150型单色仪和PMTH-S1-CR131型光电倍增管测量得到。测量方法如下：将980 nm的LD作为激发源照射到安置于样品架上的样品上，样品受激发射的上转换光被收集到单色仪入射狭缝，经单色仪分光，不同波长的上转换光从单色仪出射狭缝出射到光电倍增管内，光电倍增管转换后的电信号输入到计算机被记录。

粉末样品的漫反射光谱通过Avantes公司的AvaSpec-ULS2048-USB2型光纤光谱仪、AvaLight-DHc型氘-卤钨灯光源和AvaSphere-50型积分球组合测量。图1为测试装置结构图。

如图1所示，白光光源经光纤导引照射到测试样品上，部分光被粉末散射，部分光经测试样品吸收后剩余光被二次散射或多次散射。所有的散射光形成漫反射。漫反射光在积分球内壁多次反射，最后空间混合均匀，通过输出光纤接头传输到光纤光谱仪内，得到样品漫反射谱。为了定量比较不同样品的漫反射率，采用如下测试方法：首先，在标准漫反射白板上放置未掺杂的YNbO4粉末材料，测量得到漫反射光谱I0(λ)；然后，把已掺杂Er3+、Yb3+离子的YNbO4粉末样品压实放在标准漫反射白板上面，测量得到漫反射光谱I(λ)。两者相除，得到漫反射谱R(λ)=I(λ)/I0(λ)。根据文献[5]，粉末材料的吸收光谱可以由下式得到：

图1　漫反射光谱测量装置结构图

Fig.1Set-up diagram for measuring diffuse reflection spectrum

(1)

3　光谱性质J-O计算方法

稀土自由离子的4f-4f跃迁对于电偶极作用是宇称禁戒的，但晶体场奇次项的作用可以使相反宇称的组态状态混入到4fN组态状态之中，从而使4fN组态内的能级之间的跃迁可以发生。对这个问题的理论研究是在1962年被Judd和Ofelt二人分别解决的[6-7]，该理论后被称为J-O理论。

根据J-O理论，电偶极跃迁的谱线强度为；

(2)

电偶极跃迁的谱线振子强度可以表示为:

(3)

(4)

在4f-4f跃迁中，磁偶极矩也是一种重要的跃迁形式，其对谱线振子强度同样有贡献，只是数量级比电偶极矩要小。磁偶极矩的谱线强度可表示为：

(5)

(6)

在稀土离子光谱跃迁中，实验谱线振子强度可以表示为电偶极矩跃迁振子强度和磁偶极矩跃迁振子强度之和，即：fexp=fed+fmd。

实验谱线振子强度与材料各吸收峰的光谱积分值有如下关系：

(7)

式中，e为电子电量，N为离子掺杂浓度(单位：个/cm3)，k(λ)为光密度，与吸收系数α(λ)之间的关系为：

(8)

其中，l为光程。

在大多数稀土离子能级跃迁中，磁偶极矩作用相对于电偶极矩作用可以忽略，此时，fexp≈fed。根据公式(2)、(3)和(7)，可以从吸收光谱进行最小二乘法拟合得到谱线强度参量Ωt。

得到谱线强度参量Ωt后，就可以计算出理论振子强度：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

4　结果与讨论

图2为所制备掺杂粉末样品的XRD图，图中下半部分为PDF卡片23-1486中YNbO4晶体的XRD特征峰分布。从图2中可以看到，掺杂粉末样品的XRD主要峰与YNbO4晶体特征峰基本一致，说明在1 300 ℃时，Nb2O5和Y2O3反应完全，生成YNbO4晶粒。需要说明的是，未掺杂粉末样品XRD图特征峰值也与YNbO4晶体特征峰一致，在图2中未列出。

图2　粉末样品的X射线衍射图

YNbO4粉末中Er3+的吸收光谱根据公式(1)得到，如图3所示。

从图3可以看到，Er3+离子的主要吸收峰有6个，分别处于385，452，492，525，656，800 nm处，对应于Er3+离子从基态4I15/2到能级4G11/2、4F3/2、4F7/2、2H11/2、4F9/2及4I9/2的跃迁。

已知吸收光谱，可以根据上面描述方法通过最小二乘法拟合得到电偶极跃迁谱线强度参数。

图3　YNbO4粉末材料的吸收谱

但是对于粉末样品，其折射率n、离子掺杂浓度N和吸收光程l无法像玻璃或晶体一样直接测量得到。对于本样品，我们采取下列数据：

(1)YNbO4粉末样品折射率n采用文献[8]中测得的YNbO4晶体折射率，在可见光波段取平均值n=2.4；

(2)离子掺杂浓度N从XRD数据推测得到：N≈4×1020cm-3；

(3)粉末材料的吸收光程根据文献[9]计算机模拟结果得知，折射率在1.1～2.4范围内光程增加15%，本实验中测量漫反射光谱时测得的YNbO4粉末样品厚度约为0.5 mm，考虑到光先透射再反射及粉末样品15%光程增加，可得到大致的吸收光程l为1.15 mm。

由此，通过最小二乘法拟合得到YNbO4粉末中Er3+离子的谱线强度参数为：

Ω4=0.803×10-20cm2,

表1Er3+离子在氧化物晶体中的谱线强度参量[10]

Tab.1Spectral intensity parameters of Er3+in oxide crystal[10]

基质材料Ω2/(10-20cm2)Ω4/(10-20cm2)Ω6/(10-20cm2)Y2O34.61.20.5YAlO31.062.630.78Y3Al5O120.660.910.71LaP5O141.881.341.13

强度参量是表征材料中稀土离子种类、基质以及稀土离子与基质相互作用的重要参数，这些参数在一定程度上反映了材料的结构性质。表1中列出了几种氧化物基质材料中Er3+离子的谱线强度参量，与YNbO4基质作比较。从表1可以看到，本实验中J-O参数Ω2比YAlO3、Y3Al5O12和LaP5O14大，而比Y2O3小。Ω2与材料的结构与配位场的对称性、有序性密切相关，它表征材料的共价性，数值越大表明材料的共价性越强。本文所制备的YNbO4材料的Ω2较大，说明Er3+离子受周围离子极化作用较强，周围环境非对称性较高，有良好的吸收特性，并具有较好的上转换发光特性。

另外Ω4/Ω6的比值与奇晶场项的大小及跃迁分支比有密切关系。比值越大，说明晶场的五次项相对晶场的三次项越小。测量得到YNbO4材料的结果为1.42，Y2O3、YAlO3、Y3Al5O12和LaP5O144种基质材料的Ω4/Ω6比值分别为2.4，3.37，1.28，1.19。

根据公式(7)和(9)，我们分别计算了基态4I15/2到5个激发态4G11/2、4F3/2、4F7/2、2H11/2和4F9/2的实验振子强度和理论振子强度，计算结果如表1所示，两者之间的误差表示为

(14)

式中，∑(Δf)2为理论振子强度和实验振子强度的差方和，Ntran为观测到的基态吸收跃迁数目，NPara为计算参量的数目。

表2　实验和理论振子强度

从表2可以看到，实验振子强度和理论振子强度比较接近，两者之间均方根差为δrms=3.916×10-7，说明了J-O理论在计算稀土离子光谱性能方面的适用性。

已知谱线强度参量Ω2、Ω4和Ω6，可以根据公式(2)和公式(10)计算出电偶极跃迁自发辐射几率。

(15)

得到电偶极跃迁自发辐射几率和磁偶极跃迁自发辐射几率后，可以由公式(12)和(13)计算得到各能级之间的跃迁分支比和能级寿命，具体计算结果如表3所示。

从表3中所列结果可以得到以下结论：

(1)能级4I13/2、4I11/2和4I9/2的寿命较长，分别达到了2.87，2.49，2.82 ms，属于亚稳态，非常适合作为上转换的中间能级，并可能达到较高的上转换效率。另外，这3个能级吸收波长分别接近1.54 μm，980，808 nm，3种波长的激光器市场存有量高，易于低成本得到，所制备的材料具有在上转换发光应用领域推广的可能。

(2)跃迁分支比反映发光的相对强弱，当采用980 nm激光激发本文所制备的粉末材料，Er3+离子从基态4I13/2跃迁到亚稳态4I11/2，再吸收一个激光光子跃迁到能级2F7/2，然后经过无辐射跃迁分别跃迁到2H11/2、4S3/2和4F9/2，从3个能级跃迁回基态可以分别发射波长为523，545，656 nm光子，该过程为双光子上转换。能级2H11/2、4S3/2和4F9/2到基态的分支比分别为97%、66.4%和89.6%，说明980 nm激发下523，545，656 nm 3种波长发射的上转换强度较高。

(3)能级4G11/2到基态4I15/2的总自发辐射跃迁几率达到59 263，并且其分支比为85.93%，说明如果在980 nm激光激发下发生三光子上转换，本材料发射380 nm紫外光的几率较大，有可能研制上转换紫外激光器。

另外，对于激光材料来说，受激发射界面σe是很重要的参量，其表示稀土离子在基质材料中产生受激辐射的能力，用来衡量产生激光能力的大小。根据文献[12]给出的Fuchtbauer-Ladenburg方程，受激发射截面可表示为：

(16)

此处，g(λ)为跃迁的归一化线型函数，n为材料折射率。

图4所示为按照公式(16)计算得到的能级2H11/2、4S3/2和4F9/2到基态受激发射截面。从图4可以看到，3种跃迁均对应3个发射峰，说明Er3+离子受YNbO4周围晶体场影响，能级发生了Stark分裂。另外，3种跃迁中能级2H11/2到基态的受激辐射截面最大，在发射波长为533 nm处达到了最高值 ，说明533 nm处更易产生激光，也说明Er3+离子掺杂YNbO4不但易于产生上转换发光，而且是一种制作上转换激光器的优良激光工作物质。

图42H11/2(a)、4S3/2(b)和4F9/2(c)到基态的受激发射截面。

Fig.4Stimulated emission cross section of2H11/2(a),4S3/2(b) and4F9/2(c) to the ground state.

5　结　　论

研究了Er3+/Yb3+共掺杂YNbO4粉末材料的吸收特性和上转换特性，并采用J-O理论计算了该材料的光谱性质。首先，采用积分球和标准反射板测量了所制备粉末材料的漫反射光谱，并从漫反射光谱获得了吸收光谱，根据吸收谱各吸收峰面积拟合出了谱线强度，并把拟合出的谱线强度与其他氧化物基质进行了比较；其次，根据谱线强度计算出了理论振子强度和实验振子强度，并得到两者均方差为δrms=3.916×10-7；再次，计算了YNbO4粉末材料中Er3+粒子的跃迁几率、跃迁分支比及能级寿命等参数，证明了YNbO4是一种优良的上转换基质材料；最后，计算得到了能级2H11/2、4S3/2和4F9/2到基态受激发射截面，证明了Er3+/Yb3+共掺杂YNbO4材料可以应用于上转换激光工作物质的潜质。

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牛春晖(1976-)，男，山西运城人，博士，副教授，2005年于中国科学院物理研究所获得博士学位，主要从事发光材料、激光玻璃以及光电隐身材料的研究。

E-mail: niuchunhui@bistu.edu.cn

Luminescence Characteristics of Er3+in YNbO4Powder Materials and J-O Calculation of Its Spectrum

NIU Chun-hui*, REN Xuan-wei, LI Xiao-ying, LYU Yong, MENG Hao

(SchoolofInstrumentScienceandOptoElectronicsEngineering,BeijingInformationScience&TechnologyUniversity,Beijing100192,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:niuchunhui@bistu.edu.cn

In order to study up-conversion luminescence characteristics of Er3+/Yb3+co-doped YNbO4powder materials, the spectrum property was calculated by using J-O theory in this paper. The spectrum intensity parameters were obtained by the fitting method based on the absorption peak’s area of the absorption spectrum, and the theoretical oscillator intensity and the experimental oscillator intensity were figured out according to the spectrum intensity parameters, and the mean square deviation of them(δrms) was 3.916×10-7. The parameters such as the transition probability, transition branching ratio and energy level lifeetc. of Er3+particles in YNbO4powder materials were calculated, and the stimulated emission cross section of Er3+radiative transition from the energy level2H11/2,4S3/2and4F9/2to the ground state was also figured out. The experimental results show that YNbO4is one kind of superior up-conversion matrix materials.

YNbO4; J-O theory; up-conversion luminescence

1000-7032(2016)05-0519-07

2015-12-26；

2016-03-10

北京市自然科学基金资助青年项目(4154071)； 北京市优秀人才培养资助青年骨干个人项目(201400002012G105)； 北京市教委面上项目(SQKM201211232007)资助

O482.31; O614.33

A

10.3788/fgxb20163705.0519