基于荧光光谱的茶汤中拟除虫菊酯类农药的智能识别

张吉华， 赵志敏， 张文杰

(南京航空航天大学 理学院， 江苏 南京　210016)



基于荧光光谱的茶汤中拟除虫菊酯类农药的智能识别

张吉华， 赵志敏*， 张文杰

(南京航空航天大学 理学院， 江苏 南京210016)

基于三维荧光光谱和二维荧光相关光谱，对茶汤中两种拟除虫菊酯农药进行了识别。利用图像局部极值算法，分别提取出三维荧光光谱图和二维相关光谱图中的峰、谷位置信息，然后进行峰位匹配实现茶汤中农药组分的智能识别。结果表明，三维荧光光谱图受到荧光峰重叠的影响，不能对氰戊菊酯进行有效匹配。而利用二维相关光谱不仅可以克服这一缺点，而且不受混合物中农药组分浓度的影响。基于二维荧光相关光谱，对实际茶汤中氰戊菊酯和顺式氯氰菊酯进行了识别，识别率分别为80%和83%。

三维荧光光谱； 二维荧光相关光谱； 图像局部极值； 拟除虫菊酯类农药； 识别

1　引　　言

茶叶是中国的瑰宝，是健康的守护使者，由于茶中含有多种抗氧化物质与抗氧化营养素，对于消除自由基有一定的效果，因此喝茶也有助于防老，具有养生保健功能。茶叶中含有多种维生素和氨基酸，喝茶对于清油解腻、增强神经兴奋以及消食利尿也具有一定的作用。但是，茶叶中的农药残留却会伤害人体健康，严重的甚至危及生命，因此茶叶中农药残留的识别与检测是势在必行的。在茶叶的生长过程中，需要施用的农药种类有多种，如有机磷类、氨甲酸酯类、拟除虫菊酯类、有机氯类、新型烟碱类等[1-2]。对于这些农药的识别，目前的方法主要有红外显微成像法[3]、分光光度法[4]、太赫兹光谱法[5]、近红外光谱法[6-8]、荧光光谱法[9]、离子迁移谱[10]等。以上的识别方法都是识别出农药的种类，具体含有的农药的成分是无法进行分辨的。

二维相关光谱技术是首先由Noda创新性地应用于核磁共振谱中[11]。其后的几年，他又对该理论进行修正，由侠义扩展到广义，外扰的形式可以是多种多样的[12]。在此基础上，二维相关光谱技术就逐渐地扩展到了其他谱学技术中，如红外[13-15]、X射线衍射[16]、凝胶渗透色谱[17]、荧光光谱[18-21]等，简化了含多重重叠峰的光谱。

本研究基于拟除虫菊酯类农药的荧光特性，利用二维荧光相关光谱的高分辨率结合图像的相关算法，实现了对茶汤中农药具体成分的有效识别。

2　实　　验

实验仪器：日本岛津RF-5301荧光分光光度计，由光源、准直、色散、接收放大和显示输出5个基本单元组成。激发和发射狭缝分别为5nm。激发光范围为220～280nm，间隔为5nm；发射光范围为280～400nm，间隔为1nm。

样品：氰戊菊酯、顺式氯氰菊酯，扬州某化学品有限公司提供，纯度为95%。缓冲液为pH值7.9的Britton-Robinson(B-R)缓冲溶液。茶汤样品由市售茶叶经沸水冲泡后制得。实验用水均为二次蒸馏水，甲醇为分析纯。

标准溶液的配制：称取0.01mg样品(氰戊菊酯、顺式氯氰菊酯)溶于少量的甲醇，用1 000mL容量瓶以蒸馏水定容，得到浓度为10μg/L的溶液。0.01mol/Lβ-环糊精(β-CD)溶液和pH值7.9的Britton-Robinson(B-R)缓冲溶液待用。

单一组分溶液的配制：用移液器移取不同体积的氰戊菊酯标准溶液与3mLβ-CD溶液和2mLB-R缓冲溶液在100mL容量瓶中，以蒸馏水定容，获得浓度范围为1～5μg/L、间隔1μg/L的5个样品溶液。采用同样方法配制1～5μg/L、间隔1μg/L的5个顺式氯氰菊酯溶液样品。

混合溶液的配制：用移液器移取不同体积的氰戊菊酯标准溶液和顺式氯氰菊酯标准溶液与3mLβ-CD溶液和2mLB-R缓冲溶液在100mL容量瓶中，以茶汤上层清液定容，获得氰戊菊酯与顺式氯氰菊酯浓度比分别为1∶7，2∶6，3∶5，4∶4，5∶3，6∶2，7∶1的混合物溶液样品。

实际茶汤溶液的获取：采用喷雾的方式对市售茶叶进行再加工，在其表面分别喷施两种菊酯的混合液(7个浓度比，每个浓度比喷施20个样品)，喷雾后在干燥的环境中静置1d，然后对茶叶进行冲泡，静置取上层清液。

3　二维荧光相关光谱理论

二维荧光相关光谱完全不同于传统的激发-发射三维荧光光谱，它体现了体系中不同荧光峰之间的相互作用，而激发-发射荧光光谱只是将激发波长和发射波长作为两个维度。

以改变激发光波长为二维荧光相关光谱技术的外扰时，固定研究体系的浓度不变，用一系列不同的波长λex,m(m=1～N)激发，得到对应的一系列发射光谱If(λf，λex,m)。同步和异步二维荧光相关光谱的强度Φ(λf1，λf2)和Ψ(λf1，λf2)由下式得到[22]:

在二维相关光谱的同步光谱中，对角线上出现的相关峰称为自峰，自峰总是正值。位于对角线两侧的同步二维光谱峰称作交叉峰，交叉峰可正可负。由于光谱的对称性，一般会对同步光谱的左上部分进行研究。二维相关光谱的异步光谱是关于对角线两侧反对称的。异步光谱没有自峰出现，完全是由对角线两侧的交峰组成。异步交峰可以是正值也可以是负值。光谱的读谱规则是：在同步光谱中,若光谱强度Φ(λ1, λ2)大于0,则两个波长λ1和λ2的变化趋势相同；若光谱强度Φ(λ1, λ2)小于0,则λ1与λ2的变化是反相的。综合同步异步两个谱图,当相应的同步光谱强度 Φ(λ1, λ2)与异步光谱强度Ψ(λ1, λ2)正负情况相同,即Φ(λ1, λ2)与Ψ(λ1, λ2)的乘积大于0时, λ1的变化快于波长λ2；相反,若相应的同步光谱强度Φ(λ1, λ2)与异步光谱强度Ψ(λ1, λ2)正负情况相异,即Φ(λ1, λ2)与Ψ(λ1, λ2)的乘积小于9时,波长λ2的变化快于λ1。

4　结果与讨论

在荧光光谱测量中，改变激发波长而测量出一系列荧光发射光谱后，可以得到两种荧光光谱图像：一种是激发-发射三维荧光光谱，一种则是二维荧光相关光谱，它们都能反映物质组分的信息。本文对这两种光谱图像在茶汤中农药组分识别中的应用进行讨论。

4.1纯茶汤的三维荧光光谱

对于不含有农药的茶汤，其三维荧光光谱如图1所示。在220～280nm光的激发下，茶汤溶液没有荧光，故不会对茶汤中农药的三维荧光光谱和二维相关光谱产生影响。

图1茶汤三维荧光光谱(λex=220～280nm，λem=280～400nm)

Fig.1Three-dimensionalfluorescencespectraoftea(λex=220-280nm， λem=280-400nm)

4.2氰戊菊酯与顺式氯氰菊酯及其混合物的三维荧光光谱

图2中显示了氰戊菊酯(a)、顺式氯氰菊酯(c)和其混合物(C氰戊菊酯∶C顺式氯氰菊酯=1∶7)(c)的三维荧光光谱。氰戊菊酯的荧光峰主要有4个：(255,321)，(249,302)，(274,323)，(235,368)；顺式氯氰菊酯的荧光峰主要有5个：(232,329)，(232,299)，(232,368)，(266,294)，(275,294)。氰戊菊酯和氯氰菊酯的三维荧光光谱存在着重叠。若某一组分的荧光强度远大于另一组分时，就会被完全覆盖，如图2(c)中的混合物三维荧光光谱所示。

图2氰戊菊酯(a)、顺式氯氰菊酯(b)及其混合物(c)的三维荧光光谱。

Fig.2Three-dimensionalfluorescencespectraoffenvalerate(a),alphacypermethrin(b)andthemixture(c),respectively.

4.3氰戊菊酯、顺式氯氰菊酯及其混合物的二维荧光相关光谱

图3是氰戊菊酯和顺式氯氰菊酯的二维荧光相关光谱。氰戊菊酯的同步光谱中对角线有两个自相关正峰：(306,306)，(374,374)。左上部分有3个交叉峰，其中两个为负：(306,357),(306,382)，一个为正(286,368)。对氰戊菊酯的异步光谱的左上部分进行分析可知，异步交叉峰有4个：(306,310),(306,374),(293,313),(374,395)。交叉谷也有4个:(286,306),(306,341),(341,374),(351,374)。结合二维相关光谱的性质可知，氰戊菊酯中有5个荧光团，它们对应的荧光峰为286，306，357，382，368nm。374nm的荧光峰是一个叠加峰，由357nm和382nm的两个荧光峰叠加形成。286nm和368nm的荧光峰强度微弱。

顺式氯氰菊酯的同步光谱中对角线上也有两个自相关正峰：(308,308),(389,389)，还有一个交叉峰：(308,389)。对顺式氯氰菊酯的异步光谱左上部分进行分析可知，其包含有3个交叉峰：(295,302),(297,321),(308,321);4个交叉谷：(286,297),(286,310),(303,310),(308,383)。所以顺式氯氰菊酯中的荧光团有两个，其对应的荧光峰为308nm和389nm。

图3氰戊菊酯和顺式氯氰菊酯的二维荧光相关光谱。(a) 氰戊菊酯的同步相关光谱；(b) 氰戊菊酯的异步相关光谱；(c) 顺式氯氰菊酯的同步相关光谱；(d) 顺式氯氰菊酯的异步相关光谱。

Fig.3Two-dimensionalfluorescencecorrelationspectraoffenvalerateandalphacypermethrin. (a)Synchronouscorrelationspectraoffenvalerate. (b)Asynchronouscorrelationspectraoffenvalerate. (c)Synchronouscorrelationspectraofalphacypermethrin. (d)Asynchronouscorrelationspectraofalphacypermethrin.

混合物的同步光谱中对角线上有3个自相关峰：(286,286),(307,307),(389,389)；还有两个负交叉峰：(307,357),(307,389)。由此可知，在混合物的相关光谱中体现了氰戊菊酯的荧光峰信息(286，306，357nm)，也保留了顺式氯氰菊酯的荧光峰信息(308，389nm)。

利用峰值特征提取方法，分别对各图中的峰、谷位置进行标记，红色*表示峰的位置，蓝色*表示谷的位置。图4是两种农药混合溶液(C氰戊菊酯∶C顺式氯氰菊酯=1∶7)的二维荧光相关光谱。从图3和4中可以看出，本文采用的峰值特征提取方法可以将各二维荧光相关光谱图的峰、谷特征正确地提取，为后续的特征匹配提供了基础。

4.4两种荧光光谱图进行茶汤中农药组分识别的对比

在图像处理中，局部极值可以通过形态学膨胀来提取，其主要过程为用一个模板来对图像进行膨胀。根据膨胀原理，图像中某一像素经膨胀后的灰度值为经过模板膨胀后区域中的最大值，故膨胀后的图像中每一个像素的灰度值为局部最大值。再将膨胀后的图像与原图像进行比较，找出两者灰度值相等的像素即为局部极值点。本文利用图像处理算法中的形态学膨胀方法对光谱图像的峰特征进行提取，提取出的峰位置在图中以

图4农药混合溶液的二维相关光谱。(a) 同步相关光谱；(b) 异步相关光谱。

Fig.4Two-dimensionalfluorescencecorrelationspectraofthemixture. (a)Synchronouscorrelationspectra. (b)Asynchronouscorrelationspectra.

*表示，红色表示峰，蓝色表示谷。

4.4.1三维荧光光谱对茶汤中农药组分的识别

利用三维荧光光谱图像对物质组分进行识别时，一般是分析出光谱的峰位信息，然后与组分的峰位进行匹配，从而识别出已知组分。

采用Matlab对提取出的峰特征进行匹配，匹配情况如表1所示。从表中看出，氰戊菊酯与混合物没有匹配点，这是由于氰戊菊酯的荧光峰与顺式氯氰菊酯有所重叠，并且强度弱于顺式氯氰菊酯，使得在两者的混合物中，氰戊菊酯的荧光峰被顺式氯氰菊酯覆盖，氰戊菊酯无法被识别。所以利用三维荧光光谱对混合物中已知组分进行识别时，会受到荧光峰重叠、覆盖的影响，不利于组分的识别。

表1三维荧光光谱峰匹配点

Tab.1Matchingpointofpeaksinthree-dimensionalfluorescencespectra

氰戊菊酯与混合物顺式氯氰菊酯与混合物顺式氯氰菊酯混合物匹配点无(232,329)(232,328)(266,294)(266,294)

4.4.2二维相关光谱对茶汤中农药组分的识别

对于二维相关光谱的分析主要是对自相关峰和交叉峰位置的分析以及峰值正负的分析。若混合物中含有某一组分，则混合物的相关光谱中必然存在着与单一组分相同的峰(峰的坐标相同且正负情况一致)，所以将混合物的相关光谱与单一组分的相关光谱的峰进行匹配，就可以实现已知单一组分在混合物中的识别。

表2氰戊菊酯与混合物的二维相关光谱峰、谷匹配点

Tab.2Matchingpointintwo-dimensionalfluorescencecorrelationspectraoffenvalerate

同步光谱异步光谱氰戊菊酯混合物氰戊菊酯混合物峰匹配点306,306307,307308,286307,286谷匹配点357,306358,307286,308286,307306,357307,358

表3顺式氯氰菊酯与混合物二维相关光谱峰、谷匹配点

Tab.3Matchingpointintwo-dimensionalfluorescencecorrelationspectraofalphacypermethrin

同步光谱异步光谱顺式氯氰菊酯混合物顺式氯氰菊酯混合物峰匹配点308,308307,307296,284297,283388,388389,389296,323297,323309,323309,323谷匹配点308,389307,389287,296286,297389,308389,307323,284323,284287,308286,307

表2是氰戊菊酯的二维荧光相关光谱与其混合物的二维荧光相关光谱的特征峰匹配情况。从表2中可以看出，氰戊菊酯在混合物的同步相关光谱和异步相关光谱中都可以找到匹配点，实现匹配识别。表3中是顺式氯氰菊酯的二维荧光光谱特征与混合物的二维荧光光谱特征进行匹配的情况，从表中可以得到，顺式氯氰菊酯在混合物的同步、异步相关光谱中也都可以找到匹配点，实现顺式氯氰菊酯在混合物中的识别。由此可知，二维相关光谱可以解决三维荧光光谱中峰重叠的问题，这是因为二维相关光谱体现了体系中不同荧光峰之间的相互作用，只要组分中的荧光峰存在，不管它们有无重叠，它们的峰信息都可以在二维相关光谱中体现，使得二维相关光谱比三维荧光光谱的分辨率高。

将不同浓度比的氰戊菊酯与顺式氯氰菊酯茶汤溶液的二维荧光相关光谱与纯农药的二维相关光谱进行匹配，匹配结果如表4所示。由表中可以看出，对于以激发波长为微扰得到的相关光谱，纯农药组分与混合溶液的峰匹配数基本不随农药组分在混合液中的浓度变化而变化。这是由于二维相关光谱反映的是荧光峰之间的关系，只要荧光峰位置不变，则相关光谱不变。而不同浓度下的纯农药组分的荧光峰位置是确定的，所以其二维相关光谱不会随着浓度而变化。所以只要农药组分的浓度足以发射出光谱仪能够检测出的荧光，则利用此方法就可以将单一组分从混合溶液中识别出来。

表4　不同浓度比的混合溶液重合点数

4.5实际茶汤溶液的识别

利用国标法[23]对实验中采用的市售茶叶进行检测，检测结果显示，该茶叶中不含有氰戊菊酯和顺式氯氰菊酯。采集喷施过混合农药溶液的茶汤荧光光谱，利用二维荧光相关光谱峰匹配法对两种菊酯进行识别，其中氰戊菊酯的识别率为80%，顺式氯氰菊酯的识别率为83%。

5　结　　论

本文利用三维荧光光谱和二维荧光相关光谱的峰特征对茶汤中的两种拟除虫菊酯农药进行识别。利用图像的局部极值算法提取出光谱图中的峰位信息，再通过峰位点的匹配对茶汤溶液中的农药组分进行识别。结果表明：三维荧光光谱受荧光峰重叠问题的影响，不能有效地对茶汤中的农药组分进行有效识别；二维相关光谱可以克服荧光峰重叠问题，而且不受农药组分在茶汤中的浓度的影响，能够对茶汤中农药组分进行识别。利用该方法，对实际含有两种拟除虫菊酯农药的茶汤进行识别，氰戊菊酯识别率达到80%，顺式氯氰菊酯的识别率达到83%，识别效果良好。

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张吉华(1988-)，女，江苏南通人，博士研究生，2010年于南京航空航天大学获得学士学位，主要从事光谱处理与分析技术的研究。

E-mail：zhangjihuanuaa@126.com赵志敏(1955-)，女，辽宁沈阳人，教授，博士生导师，1992年于南京航空航天大学获得硕士学位，主要从事光测技术与信息处理方面的研究。

E-mail:nuaazhzhm@126.com

Intelligent Identification of Two Pyrethriod Pesticide in Tea by Flurescence Spectroscopy

ZHANG Ji-hua, ZHAO Zhi-min*, ZHANG Wen-jie

(College of Science, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

, E-mail: nuaazhzhm@126.com

Three-dimensionalfluorescencespectroscopyandtwo-dimensionalfluorescencecorrelationspectroscopywereappliedforidentificationoftwokindsofpyrethriodpesticideintealiquor.Basedonthelocalminimaofimagealgorithm,thelocationofpeaksinthree-dimensionalfluorescencespectrumortwo-dimensionalfluorescencecorrelationspectrumwasobtained,whichmadetheidentifucationofthetwopesticideintealiquorberealizedbypeakpointmatching.Theresultsshowthatitisnotsuitabletoidentifythepesticidesthroughthree-dimensionalfluorescencespectrumforthepeaks’overlap.However,two-dimensionalfluorescencecorrelationspectroscopycanovercometheshortcomingandidentifythepesticideinitsmixturenomatterhowmuchtheconcentrationofthepesticideis.Intheactualtealiquor,identificationrateoffenvalerateis80%andidentificationrateofalphacypermethrinis83%,whichillustrates2Dfluorescencecorrelationspectroscopyisaneffectiveidentificationofthetwopyrethriodpesticide(fenvalerate,alphacypermethrin)intheirmixture.

three-dimensionalfluorescencespectroscopy;two-dimensionalfluorescencecorrelationspectroscopy;localminima;pyrethriodpesticide;identification

1000-7032(2016)08-1023-08

2016-03-03；

2016-04-01

国家自然科学基金(61475071)； 江苏省研究生创新培养工程(CXLX13_146)； 南京航空航天大学博士学位论文创新创优基金(BCXJ13-15)资助项目

O657.3

A< class="emphasis_italic">DOI

: 10.3788/fgxb20163708.1023