耐硫化氢腐蚀钢在硫化氢介质中的腐蚀行为

董晓明,陈业新,张忠铧

(1. 上海大学 材料科学与工程学院，上海 200072； 2. 宝山钢铁股份有限公司 研究院，上海 201900)



耐硫化氢腐蚀钢在硫化氢介质中的腐蚀行为

董晓明1,2,陈业新1,张忠铧2

(1. 上海大学 材料科学与工程学院，上海 200072； 2. 宝山钢铁股份有限公司 研究院，上海 201900)

采用电化学方法、X射线光电子能谱仪和扫描电镜等方法对抗硫化氢腐蚀的套管钢BG110S在含饱和硫化氢的NACE溶液中的腐蚀行为进行了研究。结果表明：耐硫化氢腐蚀钢在25 ℃含饱和硫化氢的NACE溶液中与硫化氢发生了反应，形成双层结构的腐蚀产物膜，外层是以四方晶系FeS为主的腐蚀产物膜，内层为铬、铜等合金元素硫化物的腐蚀产物膜；腐蚀产物膜能够阻挡基体合金元素与硫化氢发生进一步的腐蚀反应，降低了氢原子渗透量，从而提高了耐硫化氢腐蚀钢的抗硫化氢腐蚀的性能。

耐硫化氢腐蚀钢；硫化氢腐蚀；氢渗透

开采难度低、井况条件好的油气田资源正逐渐枯竭，但各国能源需求却不断增长，因此人们不得不将开采目标转向地质条件较为恶劣的含硫化氢油气田。在含硫化氢油气田的开采过程中，开采使用的金属部件在服役过程中会受到有害气体的腐蚀。在油气开采过程中金属部件主要遭遇两种腐蚀环境[1]：一种是二氧化碳腐蚀环境，另一种是硫化氢腐蚀环境。国内许多油田如塔里木、长庆、四川、华北、江汉等使用的油井管均存在硫化氢的单独腐蚀或者综合腐蚀。因此，油井管的耐硫化氢腐蚀和防护引起了关注[2-4]。Tsay等[5-7]研究了钢材在硫化氢溶液中的腐蚀机理，发现钢材的回火处理工艺和晶粒大小对材料的氢脆和硫化氢应力腐蚀开裂起主要作用。铜和钼及稀土合金元素的添加有利于改善钢材的耐硫化物应力腐蚀开裂性能[8-10]。

一般认为材料中的硫化物应力腐蚀开裂和氢致开裂都与氢损伤有关，硫化氢与铁反应生成的腐蚀产物膜主要为硫化铁，同时在材料中产生氢原子，部分氢原子会扩散到合金基体中[11-12]，使合金发生较为严重的腐蚀，包括氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂和氢脆等[5-7]。在硫化氢腐蚀过程中形成的腐蚀产物膜可能影响硫化氢对钢铁基体的氢损伤，但是其影响机理目前尚不完全清楚。Fierro等[13]对不锈钢在油气环境中的腐蚀膜进行了表征，但是钢材在硫化氢中的腐蚀行为和机理还需要进行深入的研究。因此，本工作以耐硫化氢腐蚀油井套管钢为研究对象，研究了其在硫化氢介质中的电化学反应、氢渗透及腐蚀产物膜的相组成等，希望为开发油气田使用的新型钢材提供依据。

1　试验

试验钢为宝钢生产的BG110S耐硫化氢腐蚀油井套管钢，经过调质热处理，其化学成分如表1所示。将试验钢切割成各试验所需尺寸的试样，用氯酸溶液电解抛光，并用蒸馏水清洗和用丙酮去脂。

表1　试验钢的化学成分(质量分数)Tab. 1　Chemical composition of test steel (mass)　%

极化曲线测试采用三电极测定，饱和甘汞电极(SCE)和铂电极分别作为参比电极和辅助电极，试验钢为工作电极，极化扫描速率为0.5 mV/s。电解液采用标准的NACE溶液(5% NaCl+0.5% 乙酸)，测试前在电解液中通入氮气除去溶液中的氧气，然后将硫化氢气体通入电解液中，直至饱和。

氢渗透试验采用Devanathan-Stachurski双电解池方法[14]，试验温度为25 ℃，试样尺寸为15 mm×1 mm。在试样的一个端面镀镍，将镀镍面作为试样的阳极端(放置在双电解池的B侧)，B侧电解液采用0.2 mol/L NaOH溶液；未镀镍面作为试样的阴极端(放置在双电解池的A侧)，A侧介质为NACE溶液。然后在两个电解池中通入氮气除去溶液中的氧气，以避免溶液中的氧气导致电极反应复杂化。测试时，首先在试样的阳极端施加恒电位200 mV(SCE)，这时会产生残余阳极电流，它是由试样中的氢原子及电解池中易被氧化的杂质原子产生的。随时间的延长，残余阳极电流逐渐衰减到稳定值，然后在A侧的NACE溶液中通入硫化氢气体。当硫化氢在NACE溶液中达到饱和，在试样阴极端(A侧)保持开路(即试样在含饱和硫化氢的NACE溶液中自然浸泡)的情况下，记录试样阳极端(B侧)的阳极电流随浸泡时间的变化曲线。为了保证氢渗透试验数据的可靠性，每个试样均重复测试三次。

室温下将10 mm×10 mm×10 mm的试样在经氮气除氧、含饱和硫化氢的NACE溶液中分别浸泡50 h和720 h后，取出干燥。用X射线光电子能谱仪(XPS)分析腐蚀产物膜中合金原子的价态和成分。X射线源为AlKα谱线(1 486.6 eV)，功率10 kV×30 mA，真空度1.33×10-6Pa，用XPS PEAK-4.0软件处理和分析XPS数据。用XL30扫描电镜(SEM)观测腐蚀产物膜的形貌；用H-800透射电镜(TEM)观察试样中析出相的分布和形态；用D8 DISCOVER X射线衍射仪(XRD)分析腐蚀产物膜中的相组成；采用俄歇电子能谱仪(AES)确定试验表面的元素组成，测试时电子枪工作电压3 kV，电流10 mA。

2　结果与讨论

2.1腐蚀形貌

从图1中可见，腐蚀产物膜表面出现很多微小裂纹，这表明此腐蚀产物膜不是致密的。从图2(a)可见，试验钢在含饱和硫化氢的NACE溶液中浸泡50 h后，腐蚀产物膜是单层结构，厚度约为20 μm。从图2(b)可见，浸泡720 h后，腐蚀产物膜为双层膜结构，且腐蚀产物膜在干燥时产生了裂缝(图中箭头所指)将两层膜分开；两层腐蚀膜的形貌存在明显的差异，内层(近基体)腐蚀膜比较致密，而外层(近试样表面)腐蚀膜比较疏松；内层腐蚀膜厚度为80～120 μm，外层腐蚀膜厚度为60～100 μm。

2.2XPS谱和AES谱

图3是在含饱和硫化氢的溶液中浸泡720h后试验钢表面腐蚀产物膜的XPS全谱图。从图3中可见，腐蚀产物膜中除了含有铁、钼元素外，还存在氧和钠元素。由于浸泡前采用氮气对腐蚀介质进行了除氧，因此可以认为试验钢在腐蚀过程中不存在氧化反应过程，所以XPS检测到的氧元素可能是腐蚀产物膜在空气中干燥时与氧气发生反应而引入的。此外，在浸泡过程中试验钢与钠也没有发生化学反应，故推测XPS检测到的钠元素是NACE溶液在试验钢表面残留所致。另外，在该XPS谱中Fe 2p有两个峰，一个是710.9 eV的Fe 2p3/2，另一个是724.7 eV的Fe 2p1/2，分别对应Fe2+和Fe3+离子的结合能。

在XPS谱中硫元素的特征峰不明显，为了进一步了解腐蚀产物膜的元素分布，对腐蚀产物膜进行了俄歇电子能谱(AES)分析，如图4所示。在腐蚀产物膜的AES谱中可以明显地看到硫元素特征峰；另外，还发现了氯和钠元素的特征峰，这也是由于试验钢表面受到NACE溶液污染所引起的。

从图5可见，硫元素两个特征峰的结合能分别为162.8 eV和168.1 eV。结合能为162.8 eV的特征峰对应于mackinawite型的FeS1-x[15]，mackinawite型FeS1-x是四方晶体结构，在100 ℃以下比较稳定，而在138 ℃以上时则转变为六方晶体结构的FeS[16]。另一个结合能为168.1 eV的特征峰则对应于硫酸盐，这可能是腐蚀产物膜中的FeS1-x在空气中被氧化形成SO42-所致[17]。从图6可见，腐蚀产物膜中Mo 3d5/2的峰位在232.7eV，Mo 3d3/2的峰位在235.7 eV，与含MoO3中Mo6+的结合能232.5 eV(3d5/2)和235.8 eV(3d3/2)相一致[18]，说明腐蚀产物膜中可能存在MoO3相。

2.3XRD谱

上述XPS结果给出了试验钢中的元素在腐蚀产物膜中的存在价态，并推论了可能存在的相组织，为了进一步确认腐蚀产物膜中存在的相组织，对腐蚀产物膜进行了X射线衍射(XRD)分析，如图7所示。从图7中可以看出，在腐蚀产物膜中存在的相主要有：α-Fe、FeS、Cu2S、MoS2、Cr2O3和Fe3O4。显然，α-Fe是试验钢的基体相，FeS相的存在则证实了XPS的分析结果。Cr2O3和Fe3O4可能是腐蚀产物膜中铬和铁的氢氧化物干燥脱水后形成的。但是XRD谱中未出现MoO3，反而出现了MoS2。从图7中FeS和MoS2的衍射峰的相对强度可以看出，MoS2的含量很少，这可能与此材料中钼含量较低有关。此外，在腐蚀产物膜中还发现了Cu2S和Cr2O3相，而腐蚀产物膜的XPS分析结果未发现这两种相。根据XRD和XPS的测试原理可知，XPS测试的是腐蚀产物膜表面的元素组成，深度一般在10 nm以内，即外层腐蚀膜。而XRD测试的试样来自于剥落后的腐蚀产物膜，因此，XRD试样中既包含内层腐蚀膜，又包含外层腐蚀膜，所以XRD的测试结果反映了深度达到几十微米的腐蚀产物膜的情况。由此可以认为,Cu2S和Cr2O3位于腐蚀产物膜的内层(靠近基体材料)，而FeS和MoS2则存在于腐蚀产物膜的外层。另外,腐蚀产物膜表面的MoS2在空气中干燥时与氧气发生反应生成了MoO3，这也是在XPS分析中未发现MoS2而发现Mo6+特征峰存在的原因。由试验结果可知，铜和铬的合金相存在于腐蚀产物膜的内层，而铁和钼的合金相则存在于腐蚀产物膜的外层,与文献[8]的研究结果一致。

另外，腐蚀产物膜的XRD谱中还存在Fe3O4相，这与腐蚀产物膜表层XPS分析中出现的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2谱峰是吻合的。但是，XRD谱中的Fe3O4衍射峰非常宽，与其他物相的衍射峰宽度完全不同。这说明Fe3O4的晶粒尺寸很小，可能是纳米级的。由于溶液中不含氧原子，所以，Fe3O4可能是当试样从溶液中取出、晾干时，表面铁的氢氧化物脱水后形成的产物。

2.4极化曲线和氢渗透曲线

从图8中可以看出，阳极极化曲线呈现阳极溶解特征，并没有出现钝化区域。根据阳极Tafel曲线外推法算出试验钢在含饱和硫化氢的NACE溶液中的腐蚀电流密度为9.1 mA/cm2，说明BG110S钢在含饱和硫化氢的NACE溶液中与硫化氢发生了腐蚀。综合上述XPS和XRD的结果可知,试验钢在含饱和硫化氢的NACE溶液中腐蚀的主要产物为FeS，而根据硫化氢与铁的化学反应过程可知，试验钢表面在形成腐蚀产物膜的同时产生了氢原子。

从图9中可见，浸泡初期氢渗透阳极电流迅速上升，并在浸泡1 h时达到最大值，此后随着浸泡时间的延长，氢渗透阳极电流持续下降，浸泡20 h后，氢渗透电流基本达到稳态值。试验钢的新鲜表面与溶液中的硫化氢发生了化学反应，在形成腐蚀产物FeS的同时产生了大量氢原子，一部分氢原子通过扩散穿过试验钢，并在试验钢的阳极端被氧化成氢离子，从而产生了阳极电流。在浸泡初期，随着试验钢表面腐蚀程度的加剧，产生的氢原子的数量不断增加，导致试验钢的阳极电流随浸泡时间的延长迅速上升，在浸泡1 h时，通过渗透穿过试验钢的氢原子数量达到了最大值。随着浸泡时间的延长，试验钢表面的腐蚀产物膜不断增厚。虽然试验钢表面生成的单层腐蚀产物膜比较疏松，但一定厚度的产物膜对硫化氢与试验钢表面还是起到了一定的物理隔离作用，而且腐蚀产物膜也能阻碍试验钢中的铁原子在NACE溶液中的溶解[11-12]。所以，试验钢表面腐蚀产物膜的生成和加厚使试验钢的氢渗透阳极电流密度在达到最大值后又开始下降。当腐蚀产物膜厚度达到某一临界值时，由腐蚀过程产生并进入试验钢的氢原子的数量等于从试验钢阳极端离开试验钢的氢原子数量，试验钢中的氢原子扩散达到稳态扩散，阳极电流密度也随之达到了稳态值。从图9中还可以发现，阳极电流密度的稳态值约为最大阳极电流密度的55%。这表明在一定条件下，试验钢的腐蚀产物膜可以降低氢原子在试验钢中的扩散通量。已知氢原子在恒定温度下的扩散系数是常数，所以氢渗透时的试验钢阳极电流密度反映了通过试验钢表面进入试验钢的氢原子数量，试验钢阳极电流密度的降低说明此时进入试验钢中的氢原子数量减少了。由此可见，试验钢表面腐蚀产物膜在一定条件下可以有效地降低其在含饱和硫化氢的NACE溶液中的腐蚀速率，即腐蚀产物膜对试验钢的腐蚀反应具有一定的阻碍作用。

在钢材的腐蚀过程中，腐蚀产物FeS颗粒首先沉积在试验钢的新鲜表面[11]。随着浸泡时间的延长，试验钢中合金元素的硫化物及硫化铁颗粒物逐渐在其表面累积，并形成双层腐蚀膜结构，如图2所示。结合图9的氢渗透曲线可知，在腐蚀过程中，基体中的铁及合金元素与硫化氢发生了化学反应，形成的微米级腐蚀产物膜能够作为腐蚀介质与试验钢表面之间的屏障，减缓了铁、合金元素与硫化氢的化学反应速率，并使腐蚀过程中产生的氢原子的渗透量不断降低，最终使氢原子达到稳态扩散。

综上所述,试验钢在含饱和硫化氢的的NACE溶液中的腐蚀过程如下：当试验钢在含饱和硫化氢的NACE溶液中浸泡时，在试验钢的表面与溶液接触过程中，试验钢中的铁首先与溶液中的硫化氢发生化学反应，生成FeS,同时产生氢原子，一部分氢原子通过扩散进入试验钢，对试验钢的力学性能造成损伤。在铁与硫化氢发生反应的同时，试验钢中的合金元素也会与硫化氢发生反应，生成合金硫化物。当浸泡时间不是很长时，腐蚀产物膜为单层结构，主要为mackinawite型的FeS1-x相。而当浸泡时间足够长时，腐蚀产物膜为双层结构，外层为mackinawite型的FeS1-x相及MoS2相，较疏松；而内层由Cu2S和Cr2O3相组成，较致密。腐蚀产物膜对试验钢表面与溶液的接触具有一定的隔离作用，降低了基体中铁的溶出量，由此降低了试验钢在含饱和硫化氢的NACE溶液中的腐蚀反应速率，从而导致腐蚀过程中的氢原子渗透量在达到最大值后连续降低，最终达到稳态值。

3　结论

(1) 耐硫化氢腐蚀钢钢在含饱和硫化氢的NACE溶液中反应生成双层腐蚀产物膜，Cu2S和Cr2O3处于腐蚀产物膜的内层，而FeS和MoS2则存在于腐蚀产物膜的外层，外层的FeS以mackinawite型的FeS1-x形式存在。

(2) 腐蚀产物膜能够阻挡基体合金元素与硫化氢的进一步腐蚀反应，降低了氢原子渗透量，从而提高了耐硫化氢腐蚀钢的耐硫化氢腐蚀的性能。

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Corrosion Behavior of H2S Resistant Steel in H2S Solution

DONG Xiao-ming1,2, CHEN Ye-xin1, ZHANG Zhong-hua2

(1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China;2. Baosteel Research Institute, Baoshan Iron and Steel Co., Ltd., Shanghai 201900, China)

The corrosion behavior of H2S resistant casing steel BG110S in NACE solution saturated with H2S was investigated by means of electrochemical methods, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the test steel reacted with hydrogen sulfide in NACE solution saturated with H2S at 25 ℃, and double layer corrosion films, whose outer layer was mackinawite (FeS) and inner layer was Cr and Mo sulfide, formed on the surface of test steel. The corrosion films could resist further corrosion reaction between the test steel and H2S, and decreased hydrogen permeation flux, which improved the H2S resistant property of the test steel.

H2S resistant steel; H2S corrosion; hydrogen permeation

10.11973/fsyfh-201610011

2015-05-24

国家科技支撑计划(2011BAE25B00)

陈业新(1958-)，研究员，博士，从事金属学与金属工艺研究，13585546851,yxchen@shu.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2016)10-0832-06