以2-苯基-4,4′-二氨基二苯醚为基础的热固性聚酰亚胺树脂及其复合材料

范卫锋, 刘秀菊, 阎敬灵, 孟祥胜, 刘敬峰, 王　震

(1. 中国科学院长春应用化学研究所, 长春 130022; 2. 中国科学院大学, 北京 100049;3. 山东非金属材料研究所, 济南 250031; 4. 常州储能材料与器件研究院, 常州 213000)



以2-苯基-4,4′-二氨基二苯醚为基础的热固性聚酰亚胺树脂及其复合材料

范卫锋1,2, 刘秀菊3, 阎敬灵1,4, 孟祥胜1, 刘敬峰1, 王震1

(1. 中国科学院长春应用化学研究所, 长春 130022; 2. 中国科学院大学, 北京 100049;3. 山东非金属材料研究所, 济南 250031; 4. 常州储能材料与器件研究院, 常州 213000)

以2-苯基-4,4′-二氨基二苯醚(p-ODA)、 异构二苯醚二酐(ODPA)和苯乙炔基苯酐(PEPA)为原料, 通过两步法合成了聚合度分别为1, 2和3的酰亚胺树脂低聚物, 并通过模压成型法制备了单向碳纤维增强的聚酰亚胺复合材料. 表征了酰亚胺树脂低聚物的溶解性、 熔体黏度及其固化物聚酰亚胺树脂的热性能, 结果表明, 聚酰亚胺树脂具有良好的溶解性, 在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 四氢呋喃(THF)及1,4-二氧六环等溶剂中的溶解度大于30%; 所有酰亚胺树脂低聚物的最低熔体黏度均在10 Pa·s以下, 具有良好的成型工艺性; 聚酰亚胺树脂具有良好的热性能, 玻璃化转变温度(Tg)最高可达300 ℃, 5%热失重温度(T5%)最高可达545 ℃, 碳纤维增强聚酰亚胺复合材料PIC-4,4′-ODPA-2具有最佳的高低温力学性能.

聚酰亚胺; 2-苯基-4,4′-二氨基二苯醚; 溶解性; 力学性能; 碳纤维增强复合材料

热固性聚酰亚胺树脂由于具有较高的耐热氧化性、 优异的机械性能、 介电性能及相对较好的工艺性, 广泛应用于耐高温树脂基复合材料、 航空航天和武器装备等领域[1～6]. Serafini等[7～9]以二苯酮二酐(BTDA)和纳迪克酸酐(NA)为单体, 采用原位聚合法制备了PMR-15树脂, 克服了聚酰亚胺树脂难以成型的困难, 其耐温等级为316 ℃. Potter等[10]制备了LaRC RP-46树脂基复合材料并应用于航空发动机等部件. Stenzenberger等[11～13]开发了多种以六氟二酐为基础的PMR-II-50, V-CAP及AFR-700B等耐热等级更高的树脂, 耐热等级逐步从316 ℃提升到371 ℃. Hergenrother等[14～21]开发了苯乙炔基封端的PETI系列聚酰亚胺树脂, 将树脂固化温度提高到371 ℃, 固化物的韧性得到大幅度的提升, 其复合材料应用于美国早期的超音速客机的舱段上. Yokota等[22,23]开发了以非对称结构的3,4′-联苯二酐为基础的新型聚酰亚胺树脂, 其以特有的低黏度、 高玻璃化转变温度(Tg)和力学性能而备受关注. Yokota等[24]提出了无定型-芳香非对称-加成型聚酰亚胺树脂的概念, 制备了最低熔体黏度只有200 Pa·s,Tg达到343 ℃的TriAl-PI树脂. Hergenrother等[25,26]开发了以3,4′-BPDA为基础的聚酰亚胺树脂PETI-330和PETI-375等, 进一步降低了树脂的熔体黏度, 其树脂固化物的Tg分别为330和375 ℃.

热固性聚酰亚胺树脂虽然在航空航天领域得到了应用, 但仍存在溶解度低、 黏度大、 固化过程中有小分子释放等缺点. Yokota等[27,28]设计合成了以2-苯基-4,4′-二氨基二苯醚(p-ODA)和均苯四甲酸酐(PMDA)为基础的聚酰亚胺树脂, 该树脂完全亚胺化后在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶解度大于30%, 固化过程中无小分子放出, 有利于大尺寸大厚度复合材料的制备, 但该树脂仍需采用沸点较高的NMP作为溶剂, 在复合材料制备中较难除去溶剂, 给成型工艺带来困难.

本文设计合成了以p-ODA和异构二苯醚二酐(ODPA)为基础的聚酰亚胺树脂及其碳纤维增强复合材料, 系统表征了树脂及其碳纤维增强复合材料的性能, 分析了其结构与性能的关系. 研究结果表明, 该类树脂具有优异的溶解性和较低的熔体黏度, 制备的复合材料显示了较好的高低温力学性能, 有望在未来的耐高温复合材料领域获得应用.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

4,4′-二苯醚二酐(4,4′-ODPA, 纯度≥99.5%), 上海合成树脂研究所; 3,4′-二苯醚二酐(3,4′-ODPA)、 3,3′-二苯醚二酐(3,3′-ODPA)和4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)为实验室自制; 2-苯基-4,4′-二氨基二苯醚(p-ODA, 纯度≥98.5%), 常州阳光药业有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc, 分析纯), 天津天泰精细化学品公司; 二甲苯(分析纯), 天津富宇精细化工有限公司; 四氢呋喃(THF, 分析纯), 天津化学试剂有限公司; 其它溶剂均为分析纯, 天津光复精细化工研究所.

美国TA公司Q2000型差示扫描量热(DSC)仪, 升温速率10 ℃/min, N2气氛围; 美国TA公司Q50型热重分析(TGA)仪, 升温速率10 ℃/min, N2气氛围; 美国TA公司DMA Q800型动态热机械分析(DMA)仪, 升温速率3 ℃/min, 频率为1 Hz, 单悬臂模式, 样品尺寸: 30 mm×6 mm×(1.9～2.5) mm; 美国TA公司AR2000ex高级扩展流变仪, 采用应变为5%, 角频率为10 Hz进行振荡模式测试; 美国Waters公司Bio-Rad Digilab Division FTS-80型红外光谱(FTIR)仪, KBr压片; 美国Waters公司1525型凝胶渗透色谱(GPC)仪, 流动相为四氢呋喃, 流速为1 mL/min; 美国Instron公司5982电子万能材料试验机, 按标准GB/T9341-2000测试.

1.2以PEPA封端的酰亚胺树脂低聚物的制备

以PEPA为封端剂,p-ODA和异构ODPA为单体, 采用两步法分别制备了聚合度为1, 2, 3的酰亚胺树脂低聚物, 并以所采用的二酐和聚合度命名, 如基于3,4′-ODPA的酰亚胺树脂命名为PI-3,4′-ODPA-1, PI-3,4′-ODPA-2和PI-3,4′-ODPA-3. 以PI-3,4′-ODPA-1的合成为例: 在N2气氛围下, 将16.00 g(51.58 mmol)3,4′-ODPA和28.51 g(103.2 mmol)p-ODA溶于280 g DMAc中, 室温搅拌反应6 h, 加入25.61 g(103.2 mmol)4-PEPA反应18 h, 再加入70 g二甲苯, 升温至180 ℃, 在搅拌下回流带水12 h, 冷却后用乙醇沉析, 将析出物用乙醇洗涤2次, 再用蒸馏水洗涤3次, 于80 ℃干燥24 h后真空240 ℃处理2 h, 粉碎即得PI-3,4′-ODPA-1粉末60 g, 收率为92%. 合成路线如Scheme 1所示.

Scheme 1　Synthetic routes of imide oligomers

1.3树脂固化物及碳纤维增强复合材料的制备

将一定量的酰亚胺树脂低聚物(PI-4,4′-ODPA-1)粉末于380 ℃固化1 h, 冷却后粉碎, 即得聚酰亚胺树脂固化物(PI-4,4′-ODPA-1cured)粉末.

将适量的PI-3,4′-ODPA-1溶于THF中, 制成固含量为30%的树脂预浸液, 将树脂预浸液分3次均匀涂覆于单向碳纤维布(G827)上, 于40～80 ℃加热12 h, 得到预浸料; 树脂在固化后复合材料中的理论计算体积分数为40%. 将预浸料裁成80 cm×100 cm, 并平铺叠层放置于模具中, 将模具置于压片机上, 于240 ℃处理2 h, 升温到350 ℃停留20 min后排气、 加压(压力为2 MPa), 再升温到370 ℃保持2 h, 冷却, 卸压, 卸模, 得碳纤维复合材料(PIC-3,4′-ODPA-1), 并于N2气氛围380 ℃后处理1 h, 按检测标准裁样.

2　结果与讨论

2.1树脂合成及溶解性分析

Fig.1　FTIR spectra of PI-3,3′-ODPA-2(a), PI-3,4′-ODPA-2(b), PI-4,4′-ODPA-2(c) and PI-4,4′-ODPA-2-cured(d)

酰亚胺树脂低聚物的聚合度(n)、 理论分子量(MnC)和GPC测定的数均分子量列于表1. 溶解性列于表2.

由表1可见, 实际测定的分子量与MnC接近. 酰亚胺树脂低聚物在四氢呋喃、 二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 DMAc和二甲基亚砜(DMSO)等极性溶剂中溶解性能优异, 室温下可以得到质量分数大于30%的树脂溶液, 这主要与分子链中的柔性氧醚键、 非对称的分子结构及非共面侧苯基密切相关, 这些基团的存在降低了酰亚胺树脂低聚物的刚性及分子间相互作用, 提高了其溶解度.

Table 1　Molecular weights of imide oligomers

Table 2　Solubility of imide oligomers*

*++: Soluble more than 30% at room temperature; ±: slight soluble at room temperature; -: insoluble.

2.2树脂的热性能和流变性能

不同聚合度的酰亚胺树脂低聚物的Tg和最低熔体黏度列于表3. 由表3可见,Tg在146～200 ℃之间, 并且随分子量增大而升高. 在相同聚合度下,Tg呈现3,3′位>4,4′位>3,4′位的趋势, 这是由于3,4′位低聚物具有更加不对称的分子结构, 分子堆积松散, 因此Tg最低(图2), 同时在400 ℃左右有一个大的苯乙炔基交联放热峰, 放热焓值分别为109.7, 139.8和127.8 J/g, 酰亚胺低聚物树脂固化后都没有放热峰, 说明交联完全.

Table 3　Properties of imide oligomers and cured resins

Fig.2　DSC curves of PI-3,4′-ODPA-2(a), PI-4,4′-ODPA-2(b), PI-3,3′-ODPA-2(c), PI-3,4′-ODPA-2-cured(d), PI-4,4′-ODPA-2-cured(e) and PI-3,3′-ODPA-2-cured(f)

Fig.3　Dynamic rheological curves of PI-3,4′-ODPA-2(a), PI-4,4′-ODPA-2(b), PI-3,3′-ODPA-2(c)

图3给出聚合度为2的不同异构二苯醚二酐的树脂低聚物的流变性能. 各种异构酰亚胺树脂低聚物的最低熔体黏度都在8 Pa·s以下, 并且有很宽的加工窗口, 对复合材料的成型非常有利, 这是由其柔性的醚键、 非对称且扭曲的分子结构造成的. 酰亚胺树脂低聚物的最低熔体黏度随分子量的增大而增大, 相同分子量的酰亚胺树脂低聚物的最低熔体黏度呈现PI-4,4′-ODPA>PI-3,3′-ODPA>PI-3,4′-ODPA的趋势, 以3,4′-ODPA为基础的酰亚胺树脂低聚物具有最不对称的分子链结构, 因此其最低熔体黏度也最低.

固化后聚酰亚胺树脂的热性能列于表3. 由DSC和DMA(样品为单向碳纤维复合材料)测定聚酰亚胺树脂的Tg, TGA测定氮气氛围树脂的5%热失重温度(T5%). 聚酰亚胺树脂具有较高的Tg(260 ℃以上). 由于分子量增大降低了交联密度, 相同异构二苯醚二酐的Tg随聚合度的增大而降低. 在相同聚合度的情况下, 聚酰亚胺树脂的Tg呈现PI-4,4′-ODPA>PI-3,4′-ODPA≈PI-3,3′-ODPA的趋势,p-ODA的醚键和侧苯基结构造成分子链的堆积比较松散, 分子间作用力较小,Tg主要取决于分子链的线性, 以4,4′-ODPA为基础的聚酰亚胺树脂的分子链具有更好的线性和分子间作用力, 因此具有最高的Tg, 异构效应并不明显. 固化后树脂在N2气氛围下的T5%值范围在510～545 ℃. 基于相同异构二苯醚二酐的T5%随聚合度的增大而呈现升高趋势, 主要由于分子量增大降低了分子链中苯乙炔基的含量, 而苯乙炔基固化交联形成的多烯类结构相对主链更不稳定, 因此聚合度越大聚酰亚胺树脂热稳定性越好. 同一聚合度的不同异构二苯醚二酐的聚酰亚胺树脂的T5%呈现PI-4,4′-ODPA>PI-3,4′-ODPA>PI-3,3′-ODPA的趋势, 这主要是由于分子链对称性越好, 排列更规整且堆积越紧密.

2.3复合材料的性能

表4列出了聚合度为1和2的单向碳纤维增强复合材料在室温和220 ℃下的机械性能.

Table 4　Mechanical properties of carbon fiber-reinforced composites

Fig.4　DMA curves of PIC-3,4′-ODPA-2(a), PIC-4,4′-ODPA-2(b), PIC-3,3′-ODPA-2(c)

由表4可知, 不同树脂基碳纤维增强复合材料在220 ℃弯曲强度保持率为47%～54%, 弯曲模量保持率为53%～80%, 层间剪切强度保持率为52%～63%. 不同树脂基碳纤维增强复合材料在220 ℃下的机械性能主要依赖于材料的Tg, 玻璃化转变温度越高, 不同树脂基碳纤维增强复合材料高温机械性能保持率就越高.

图4为聚合度2的树脂基复合材料的DMA图. 不同树脂基碳纤维增强复合材料的模量在Tg以下保持较好.

3　结　　论

设计合成了以p-ODA为基础的聚酰亚胺树脂及复合材料, 由于具有不对称的分子结构以及柔性的醚键, 该系列树脂低聚物可溶于THF等有机溶剂, 同时具有良好的工艺性, 最低熔体黏度值都在10 Pa·s以下. 树脂固化物的Tg最高可达337 ℃, 其碳纤维增强复合材料具有良好的高低温力学性能. 因此, 该类聚酰亚胺树脂及复合材料有望在航空航天等领域得到应用.

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(Ed.: W, Z)

Thermosetting Polyimide Resins and Composites Derived from 2-Phenyl-4,4′-oxydianiline†

FAN Weifeng1,2, LIU Xiuju3, YAN Jingling1,4, MENG Xiangsheng1, LIU Jingfeng1,WANG Zhen1*

(1.ChangchunInstituteofAppliedChemistry,ChineseAcademyofSciences,Changchun130022,China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China;3.ShandongNon-metallicMaterialsInstitute,Jinan250031,China;4.ChangzhouInstituteofEnergyStorageMaterialsandDevices,Changzhou213000,China)

A series of imide oligomers with a degree of polymerization of 1, 2 and 3 was synthesizedviaa conventional two-step procedure, using 2-phenyl-4,4′-oxydianiline(p-ODA) and isomeric oxydiphthalic anhydrides as the monomers, and 4-phenylethynyl phthalic anhydride(4-PEPA) as the end-capping reagent. These imide oligomers were fully characterized in terms of solubility, melt viscosity, and thermal properties of cured resins. The solubility of imide oligomers based on 2-phenyl-4,4′-oxydianiline were higher than 30% in common organic solvents, such asN,N-dimethylacetamide(DMAc), tetrahydrofuran(THF), and 1,4-dioxane. The minimum melt viscosities for these oligomers were lower than 10 Pa·s, which was indicative of their excellent processability. Furthermore, the cured resins possessed good thermal properties, with glass transition temperatures(Tg) and 5% weight loss temperatures(T5%) being up to 300 and 545 ℃, respectively. These resins were then formulated into carbon-fiber-reinforced composites, and the composite properties were studied. Composite PIC-4,4′-ODPA-2 displayed the best mechanical properties at both ambient and elevated temperatures.

Polyimide; 2-Phenyl-4,4′-oxydianiline; Solubility; Mechanical property; Carbon-fiber-reinforced composite

10.7503/cjcu20160243

2016-04-15. 网络出版日期: 2016-09-20.

国家自然科学基金(批准号: 51473157)和江苏省重点研发计划项目(批准号: BE2015008-1)资助.

O633.2

A

联系人简介: 王震, 男, 博士, 研究员, 主要从事先进复合材料基体树脂等研究. E-mail: wangzhen@ciac.ac.cn

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51473157) and the Key Research and Development Program of Jiangsu Province, China(No.BE2015008-1).