甲基苯丙胺电化学检测条件的优化

张雪娜, 钟新文, 钟　岩, 陆海彦

(1. 吉林警察学院刑事技术系, 长春 130117; 2. 吉林大学化学学院, 长春 130012)



甲基苯丙胺电化学检测条件的优化

张雪娜1, 钟新文1, 钟岩1, 陆海彦2

(1. 吉林警察学院刑事技术系, 长春 130117; 2. 吉林大学化学学院, 长春 130012)

采用电化学方法检测甲基苯丙胺, 探讨了不同扫描速度、 初始浓度、 pH值、 电极处理温度及干扰物对检测的影响, 获得了甲基苯丙胺电化学检测的最佳条件. 结果表明, 工作电极为掺硼金刚石薄膜电极, 扫描速度为50～100 mV/s, 初始浓度小于100 mg/L, pH=7.0及电极处理温度为100 ℃时, 甲基苯丙胺的检测速度最快, 检测结果最好, 同时干扰物对于电化学方法检测甲基苯丙胺无明显影响.

电化学法; 甲基苯丙胺; 循环伏安法

甲基苯丙胺(MA)为纯白色结晶体, 俗称为冰毒, 与其主要活性代谢产物----苯丙胺(AMP)均属于苯丙胺类兴奋剂, 具有兴奋中枢神经的作用, 长期重复使用会成瘾[1]. 甲基苯丙胺已成为21世纪全球最广泛滥用的毒品, 其增长势头明显超过了海洛因、 大麻和可卡因等传统的非法精神活性物质, 对各国社会、 经济的稳定造成了无法估量的负面影响. 如何有效、 快速和经济地检测出甲基苯丙胺具有重要的基础、 应用研究意义.

运用先进的分析手段及分析技术来更准确地检验分析毒品是当前重要的研究课题[2,3]. 目前, 关于MA的检测方法主要有气相色谱-质谱连用法、 免疫分析法[4]、 光谱法[5]、 毛细管电泳色谱法和电化学法等. 在实际公安工作中, 通常选择尿液检材进行MA测定, 尿液中通常含有的MA浓度范围是10～30 mg/L[6]. 免疫分析法操作技术复杂, 检测过程中所用的放射性试剂对人体具有一定的伤害; 光谱法对较纯净的样品具有较好的检测效果, 然而对复杂样品检测效果不理想; 色谱法是MA检测的常用方法, 但色谱仪价钱昂贵, 体积庞大, 无法在现场进行检测, 不适用于基层公安机关使用. 电化学法作为一种独立的分析检测手段, 具有广泛的应用前景, 但是现今运用电化学方法检测MA的研究较少, 对于MA电化学检测条件优化的研究尚未见报道.

本文采用电化学方法检测了MA, 并对检测条件进行了优化, 探讨了扫描速度、 初始浓度、 pH值、 电极处理温度及干扰物对于电化学检测MA的影响, 并对实际样品进行检测分析, 进而寻找出电化学方法检测MA的最佳条件.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

KH2PO4, Na2HPO4, NaCl和KCl均为分析纯, 北京化工厂; MA和女性吸毒人员尿样由吉林省公安厅提供.

FA/JA系列电子天平(上海精密科学仪器有限公司); PARSTAT2273电化学工作站(美国阿美特克公司).

1.2实验过程

采用三电极体系进行测试. 由于掺硼金刚石(BDD)薄膜电极吸氧过电位高, 电势窗口宽, 背景电流低, 电化学性质稳定, 有利于有机物的检测, 故选择自制电极面积为1.7 cm2的BDD薄膜电极(制备方法见文献[7,8])为工作电极, 饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(电极面积1 cm2), 网状钌钛锡(Ti/RuO2-TiO2-SnO2)电极为对电极. 以MA和磷酸盐缓冲溶液(PBS, 0.27 g/L KH2PO4+1.42 g/L Na2HPO4+8 g/L NaCl+0.2 g/L KCl)作研究体系, 利用电化学循环伏安(CV)法检测缓冲溶液中的MA, 同时考察不同扫描速度, 不同浓度对于电化学方法检测MA的影响. 将制备的新鲜BDD薄膜电极放置在马弗炉中升温, 到达指定温度后恒温1 h, 最后自然冷却至室温, 考察不同电极处理温度对电化学方法检测MA的影响. 所有溶液均用超纯水(电阻率18.25 MΩ·cm)配制, 若不作特别说明, CV扫描速度均为50 mV/s.

2　结果与讨论

2.1BDD薄膜电极在MA体系中的CV曲线

Fig.1　Cyclic voltammograms of BDD film electrode in 10.0 mmol/L PBS buffer solution(a) and 10.0 mmol/L PBS+100 mg/L MA solution(b)

图1曲线a,b分别为BDD薄膜电极在不含和含MA的溶液中的CV曲线. 由曲线a可见, 在0～1.2 V电位区间只有双电层充放电的CV曲线; 在1.2～2.0 V电位区间, 除高电位下出现析氧外, 未发现其它任何氧化峰. 由图1曲线b可见, 在0～1.2 V电位区间内, 曲线b与曲线a基本重合, 未发现明显的氧化峰; 在1.2～2.0 V电位区间出现了1个明显的MA的氧化峰. 这表明采用BDD薄膜电极在含MA的PBS缓冲溶液体系中能够有效检测MA. 由于曲线b上只有氧化峰, 没有还原峰, 说明MA在BDD薄膜电极上发生了不可逆的氧化过程[9,10].

2.2扫描速度对MA检测的影响

图2为BDD薄膜电极在MA溶液中不同扫描速度下正向扫描的CV曲线. 可见, 在 5～100 mV/s 范围内, MA的氧化峰电流随扫描速度的增大呈现出增大趋势, 这是因为扫描速度越快, 在电极/溶液界面处的MA的浓度降低得越快, 从而导致了较高的峰电流[11]. 由图3可知, MA的氧化峰电流密度与扫描速度的平方根呈线性关系, 线性方程为y=0.042x-0.19(y代表MA的氧化峰电流密度, 单位mA/cm2;x代表扫描速度的平方根, 单位mV1/2/s1/2), 电流密度与扫描速度的平方根成正比, 说明MA在BDD电极上的反应是属于扩散控制的传递过程.

Fig.2　Cyclic voltammograms of BDD film electrode at different positive scan rates in 10.0 mmol/L PBS+100 mg/L MA solutionScan rate/(mV·s-1): a. 5; b. 20; c. 50; d. 100.

Fig.3　Relationship between the peak current density and the square root of the scan rate on BDD film electrode in 10.0 mmol/L PBS+100 mg/L MA solution

2.3浓度对MA检测的影响

图4为BDD薄膜电极在不同浓度的MA溶液中正向扫描的CV曲线. 可见, MA的氧化峰电流随MA溶液浓度的增大呈现出规律性的增大, 这是因为浓度越大, 在电极/溶液界面处的MA的浓度降低得越慢, 从而导致了较高的峰电流, 研究发现, 采用电化学方法检测甲基苯丙胺的检测限为10 mg/L[12]. 从图5中可以看出, MA的氧化峰电流密度与MA浓度呈良好的线性关系, 线性方程为y=0.006x+0.01(y代表MA的氧化峰电流密度, 单位mA/cm2,x代表MA的浓度, 单位mg/L), MA的检出限为10 mg/L.

Fig.4　Cyclic voltammograms of BDD film electrode in different MA solutions at 100 mV/sConcentration of MA solution/(mg·L-1): a. 20; b. 40; c. 60; d. 80; e. 100.

Fig.5　Relationship between peak current density and concentration of MA on BDD film electrode at 100 mV/s

2.4pH值对MA检测的影响

图6示出了pH值对MA检测的影响. 可见, 当pH值从3.0增加到7.0时, MA的氧化峰电流逐渐增大, 在pH=7.0时MA的氧化峰电流达到最大. 但进一步增大缓冲溶液的pH值时, MA的氧化峰电流却逐渐减小. 考虑到检测的灵敏性, MA的检测均在pH=7.0的缓冲溶液中进行.

Fig.6　Effect of different pH value of MA solution on peak current density of BDD film electrodeSolution: 10.0 mmol/L PBS+100 mg/L MA.

Fig.7　Effect of processing temperature of electrode on CV curves of BDD film electrode in MA solutionSolution: 10.0 mmol/L PBS+100 mg/L MA. t/℃: a. 80; b. 150; c. 200; d. 100; e. 300; f. 500.

2.5电极处理温度对MA检测的影响

图7为不同温度下处理的BDD薄膜电极在MA溶液中正向扫描的CV曲线. 可见, 随着BDD薄膜电极处理温度的升高, 其表面活性随之增大, MA的氧化峰电流也随之增大, 当电极处理温度为100 ℃时, MA的氧化峰电流达到最大值. 然而, 当BDD薄膜电极处理温度高于100 ℃时, MA的氧化峰电流反而呈现出减小的趋势, 这是由于本文所使用的BDD薄膜电极是采用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法在Ti基体上沉积的BDD薄膜, 由于Ti基体的热膨胀系数与BDD薄膜之间有较大的差异, 使得在过高的电极处理温度下Ti基体和BDD薄膜之间的结合力降低, 进而导致BDD薄膜电极对MA电化学响应的降低.

2.6干扰物对MA检测的影响

图8为有、 无干扰物时MA溶液的正向扫描CV曲线. 将100 mg/L苯丙胺和100 mg/L 3,4-亚甲基二氧基甲基苯丙胺(MDMA)作为干扰物与100 mg/L MA溶液混合, 并与无干扰物的100 mg/L MA溶液的CV曲线相比较. 图8中2条CV曲线基本吻合, 仅在1.2～2.0 V电位区间出现了1个明显的MA的氧化峰, 而在其它电位区间未发现明显的氧化峰, 说明所加入的干扰物对于电化学方法检测MA无明显影响.

Fig.8　Effect of disruptor on CV curve of BDD film electrode in MA solutiona. 10.0 mmol/L PBS+100 mg/L MA; b. 10.0 mmol/L PBS+100 mg/L MA+100 mg/L AMP+100 mg/L MDMA.

Fig.9　Forward scanning CV curve of real sample on BDD film electrode at 50 mV/s

2.7样品分析

尿样取自女性吸毒人员, 在使用之前先经0.22 μm滤膜过滤. 为防止尿样成分变化, 实际样品的取样和分析在同一天内完成, 尿样分析之前保存在冰箱4 ℃中. 图9为实际样品的正向扫描CV曲线. 可以看出, 其在1.2～2.0 V电位区间内出现了1个明显的MA的氧化峰, 说明运用电化学方法可以快速有效地对尿样中的MA进行检测, 且尿样中的成分对MA的检测无干扰.

3　结　　论

采用电化学方法检测了MA, 研究了不同扫描速度、 初始浓度、 pH值、 电极处理温度以及干扰物对于电化学检测MA的影响. 研究发现, 采用BDD薄膜电极能够快速检测出MA, MA在BDD薄膜电极上发生了不可逆的氧化过程; MA的氧化峰电流随扫描速度和浓度的增大均呈现出增大趋势, 在pH值为7.0时MA的氧化峰电流达到最大, 检测灵敏度最高; MA的氧化峰电流随BDD薄膜电极处理温度的升高呈现出规律性的减小. 对电化学方法检测MA的实验条件进行优化后得到: 工作电极为BDD薄膜电极, 扫描速度在50～100 mV/s之间, MA初始浓度小于100 mg/L, pH=7.0及电极处理温度为100 ℃时, MA的检测速度最快, 检测结果最好, 并且干扰物对于电化学方法检测MA无明显影响.

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[12]Li T., Jin B. K.,Chem.J.ChineseUniversities, 2014, 35(4), 847—852(李彤, 金葆康. 高等学校化学学报, 2014, 35(4), 847—852)

(Ed.: S, Z, M)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21273097) and the Twelfth Five-year-plan for Science and Technology Research of Department of Education of Jilin Province, China(No.[2014]629).

Optimization of Conditions of the Electrochemical Detection of Methamphetamine†

ZHANG Xuena1, ZHONG Xinwen1, ZHONG Yan1, LU Haiyan2*

(1.DepartmentofCriminalTechnology,JilinPoliceCollege,Changchun130117,China;2.CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China)

Electrochemical method was used to detect methamphetamine(MA) and the effects of different detection conditions, such as the scan speed, the initial concentration of MA, pH value, electrode processing temperature and disruptors, on the electrochemical detection of MA were investigated to find out the optimal conditions for the electrochemical detection of MA. The results show that with BDD thin film electrode as the working electrode and at a scan rate of 50—100 mV/s, initial concentration of lower than 100 mg/L, pH=7.0 and electrode processing temperature of 100 ℃, the detection rate of MA is the fastest with best results, and the disruptors have no obvious effect on the detection of MA.

Electrochemical method; Methamphetamine(MA); Cyclic voltammetry

10.7503/cjcu20160139

2016-03-08. 网络出版日期: 2016-09-23.

国家自然科学基金(批准号: 21273097)和吉林省教育厅“十二五”科学技术项目(吉教科合字[2014]第629号)资助.

O657.1; O646

A

联系人简介: 陆海彦, 男, 博士, 教授, 主要从事电化学方面的研究. E-mail: lhy@jlu.edu.cn