聚乙烯亚胺功能化磁性纳米颗粒制备及其吸附分离蒽醌类阴离子染料性能研究

陈波刘旸 赵雪松 潘学军

（昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明 650500）

聚乙烯亚胺功能化磁性纳米颗粒制备及其吸附分离蒽醌类阴离子染料性能研究

陈波*刘旸 赵雪松 潘学军

（昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明 650500）

在室温下，采用戊二醛化学交联法制备聚乙烯亚胺功能化的磁性纳米吸附剂（Fe3O4-PEI）。利用TEM、XRD、FT-IR、VSM和TGA等手段对其进行结构表征，并以茜素红、核固红及茜素绿3种蒽醌类染料为目标吸附质，通过静态吸附实验考察了pH值、吸附时间、染料初始浓度、操作温度等因素对吸附的影响，同时进行了吸附动力学和吸附等温线模拟研究。结果表明，在pH=3和温度303 K的条件下，茜素红、核固红和茜素绿的最大吸附量分别为256.1，138.8和134.6 mg/g；初始浓度和吸附时间对染料吸附效率有明显的影响，吸附可在60 min内达到平衡，且吸附过程符合准二级动力学模型；Langmuir等温线模型能更好地描述染料的吸附；蒽醌类染料在Fe3O4-PEI上的吸附是一个自发的吸热过程。另外，Fe3O4-PEI良好的稳定性和重复使用性，使其可作为一种潜在的水处理吸附剂。

磁性纳米颗粒；聚乙烯亚胺；吸附；蒽醌染料

1 引言

合成有机染料作为一种重要的工业产品，广泛应用于纺织、造纸、电镀、印刷、食品加工和化妆品等行业［1，2］。蒽醌类染料是用量仅次于偶氮染料的一类活性染料［3，4］，大多具有复杂且稳定的化学结构，在环境中常难以生物降解，对人类健康和生态环境存在着极大的威胁［5，6］。因此，高效处理染料废水已成为当前环境保护领域的研究重点和难点。

吸附法操作简单，处理效率高，且成本较低，是目前处理染料废水最为有效的方法之一。传统吸附剂，如活性炭、沸石等，普遍存在选择性差、吸附容量低、再生与分离困难等问题。Fe3O4磁性纳米颗粒（MNPs）具有制备简单、分离快速、毒性低等优点，被广泛用于水处理。然而，Fe3O4MNPs在水溶液中容易发生团聚，极大地限制了其在水处理领域的应用。因此，通过适当的方法进行表面改性，以提高其在水相中的分散性、稳定性和吸附性是十分必要的。Jin等［7］合成的核壳结构磁性纳米粒子（Fe3O4@ CTAB）具有良好的稳定性和磁分离特性，其对水溶液中As（Ⅴ）的平衡吸附容量为23.07 mg/g。Liu等［8］利用共沉淀法获得腐殖酸包覆的Fe3O4MNPs，可利用腐殖酸分子结构中的羟基、羧基、羰基等活性基团吸附去除水溶液中的多种重金属离子。Yan等［9］以壳聚糖和聚丙烯酸修饰的磁性纳米颗粒做吸附剂，去除Cu2+，结果表明，修饰后的磁性吸附剂具有更高的稳定性和更强的吸附能力。

聚乙烯亚胺（Polyethylenimine，PEI）分子链中大量的氨基和亚氨基官能团具有较强的质子化特性［10］，可通过静电作用吸附阴离子污染物。然而，PEI分子良好的水溶性限制了其直接作为水处理吸附剂的应用。Nayab等［11］将支链PEI修饰在介孔SiO2表面用于吸附去除茜素红和二甲酚橙，结果表明PEI分子中大量的氨基可显著提高吸附剂的吸附性能。Liu［12］等以PEI功能化蛋壳膜（PEI-ESM）为吸附剂去除水中Cr（Ⅵ），吸附实验表明，修饰后的复合生物吸附剂动态吸附容量较未修饰蛋壳膜提高了105%。

基于这样的假设:PEI共价功能化的磁性纳米颗粒具有化学稳定性好、吸附容量大、固液分离容易等优点。本实验通过戊二醛化学交联反应制备得到PEI功能化的磁性纳米吸附剂（Fe3O4-PEI），系统考察其对茜素红、核固红以及茜素绿3种蒽醌类染料的吸附去除性能。结果表明，Fe3O4-PEI吸附剂具有良好的吸附性、稳定性、再生性和重复利用性，可作为一种染料废水处理的优质吸附剂。

2 实验部分

2.1 试剂与材料

支链聚乙烯亚胺（分子量约为25000 g/mol，Sigma-Aldrich公司）；氯化高铁、乙二醇、1，6-己二胺、无水乙酸钠、戊二醛等均为分析纯；茜素红（Alizarin red，AR，≥80.0%）、核固红（Nuclear fast red，AR，90%）和茜素绿（Alizarin green，AR，95%）蒽醌染料购自上海晶纯生化科技股份有限公司。实验用水为自制超纯水，模拟染料废水通过稀释染料储备液得到。1 mol/L HCl和NaOH用以调节样品的pH值。

2.2 吸附剂制备

通过溶剂热法［13］制备得到氨基化磁性纳米颗粒（Fe3O4-NH2），进一步通过戊二醛交联法［12］制备得到聚乙烯亚胺功能化磁性纳米颗粒（Fe3O4-PEI）。具体步骤如下:将0.2 g Fe3O4-NH2加入50 mL PEI甲醇溶液（含PEI 3.5 g）中，超声处理30 min；向混合物中逐滴加入100 mL 2% 戊二醛溶液，室温下以300 r/min搅拌30 min；用超纯水清洗得到的产物，直至上清液澄清，真空冷冻干燥备用。

2.3 吸附剂表征

采用TEM（Tecnai G20，美国 FEI公司）观察 Fe3O4-PEI和 Fe3O4-NH2的形貌特征；XRD（D8 Advance，德国Bruker公司）测定Fe3O4-PEI的晶型结构；FT-IR（Magna-IR 750，美国Nicolet公司）分析Fe3O4-PEI表面官能团及键合情况；TGA（TAQ 600，美国TA仪器公司）考察Fe3O4-PEI的热稳定性；振动样品磁强计（MPMS XL-5，美国Quantum Design公司）测定Fe3O4-PEI的磁特性；Fe3O4-PEI的等电点使用zeta电位仪测定（Malvern ZEN 3600，英国Malvern仪器公司）。

2.4 吸附/解吸附实验

吸附实验:称取15 mg吸附剂，加入一系列30 mL不同初始浓度和pH值的染料溶液，以180 r/min的转速在恒温振荡器中吸附一定时间后，取上清液，采用紫外可见分光光度计于最大吸收波长处测定染料的剩余浓度。平衡吸附量（qe）可通过公式（1）计算:

其中，C0和Ce分别为染料的初始浓度和吸附平衡时的浓度（mg/L）；V为溶液体积（L）；m为吸附剂的质量（g）。

解吸实验:将吸附染料后的Fe3O4-PEI浸入30 mL 0.5 mol/L NaOH溶液中超声处理20 min，经磁分离后，用超纯水彻底清洗，将处理后的Fe3O4-PEI重复用于下一次吸附/解吸附实验中，考察其重复使用性能。

3 结果与讨论

3.1 Fe3O4-PEI的表征

从TEM图（图1a，1b）可见，由于PEI的有效包覆，Fe3O4-PEI呈不规则球形，粒径明显增大，且颗粒表面变得粗糙不平。Fe3O4-PEI的FT-IR光谱（图1c）显示，除587，875，1045，1465和3450 cm-1处出现的ν （Fe—O ），νas（N—H ），ν （C—N ），δ（CH2）以及ν （N—H ）［11，14，15］吸收峰外，1626 cm-1出现了 C==N的伸缩振动吸收峰，说明Fe3O4-NH2和PEI分子之间通过戊二醛交联反应形成了C==N键。图1d为Fe3O4-PEI的XRD图，在2θ值为30.1°，35.5°，43.1°，53.4°，57.0°和62.6°处均出现Fe3O4的特征衍射峰［16］，说明PEI的包裹并未改变Fe3O4纳米颗粒的晶型结构。由TGA曲线（图1e）可知，200～350℃和350～600℃温度范围内的重量损失分别为1，6-己二胺和PEI的热分解所致，经计算，Fe3O4-PEI中PEI含量约占总质量的16.9%。Fe3O4-PEI的饱和磁化强度为65.1 emu/g（图1f），完全能够达到磁分离的要求。

3.2 pH值对吸附的影响

溶液pH值对吸附的影响见图2a，在pH 3～7范围内，随pH值升高，染料的吸附量急剧下降；而在pH 7～10范围内，随溶液碱性增强，吸附量缓慢降低。根据等电点测定结果（图2b），pH＜11.4时，PEI分子中氨基发生质子化，而染料分子中的磺酸基（pKa＜0）即使在强酸环境中仍然能以的形式稳定存在［17］。因此，在酸性条件下，染料中的与质子化的PEI分子之间强烈的静电吸引是主要的吸附机理。而随pH值升高，吸附剂表面去质子化程度增强，同时溶液中出现的大量OH-，与阴离子染料发生竞争吸附，导致Fe3O4-PEI吸附性能降低。

图1 Fe3O4-NH2的TEM图（a）以及Fe3O4-PEI的TEM图（b），FT-IR光谱（c），XRD光谱（d），TGA曲线（e），磁力曲线（f）Fig.1 TEM image of Fe3O4-NH2（a）and Fe3O4-Polyethylenimine（PEI）（b），FT-IR spectra（c），XRD pattern（d），TGA curve（e），and magnetization curve（f）of Fe3O4-PEI

3.3 吸附动力学

由图3可知，吸附开始的20 min内，染料吸附量急剧上升，表明了吸附剂和吸附质之间存在强烈的相互作用；20 min后，吸附速率降低，主要是由于吸附位点减少以及被吸附的染料分子之间静电排斥力所致［18］；60 min后，基本达到吸附平衡。采用准一级和准二级动力学方程对吸附结果进行拟合:

准一级动力学方程:

准二级动力学方程:

其中，qe和 qt分别为平衡吸附量和 t时刻的吸附量（mg/g）；t（min）为吸附时间；k1（min-1）和k2［g/（mg·min）］分别为准一级和准二级动力学速率常数。

图2 初始pH值对蒽醌染料吸附的影响（a），以及pH值对zeta电位的影响（b）Fig.2 Effect of initial solution pH on the adsorption of anthraquinone dyes（a）and effect of pH value on zeta potentials（b）

拟合结果列于表1。比较R2可知，Fe3O4-PEI对蒽醌染料的吸附更符合准二级动力学模型，且经由准二级动力学计算得到的qe更加接近实验值。由于阴阳离子之间形成的离子键属于化学键的一种，因此，化学吸附是该吸附过程中的限速过程［19～21］。

表1 Fe3O4-PEI吸附蒽醌染料的动力学参数Table 1 Kinetics parameters for adsorption of anthraquinone dyes by Fe3O4-PEI

3.4 吸附等温线

采用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对吸附平衡数据进行拟合。两种吸附等温方程表达式如下:

Langmuir方程:

Freundlich方程:

式中，qe（mg/g）和Ce（mg/L）分别为平衡吸附量和平衡浓度；KL（L/mg）为Langmuir常数；KF［（mg/g）·（L/ mg）1/n］和n分别为Freundlich常数和吸附强度。

吸附等温线如图4所示，拟合结果列于表2。比较R2可知，蒽醌染料的吸附更符合Langmuir等温线模型，说明吸附过程符合均匀单分子层吸附，茜素红、核固红和茜素绿在303 K下的最大吸附量分别为256.1，138.8和134.6 mg/g。

3.5 吸附热力学

图3 Fe3O4-PEI对蒽醌染料的吸附动力学拟合Fig.3 Fitting of adsorption kinetics of anthraquinone dyes by Fe3O4-PEI

通过公式（6）和（7）计算吉布斯自由能（ΔG）、焓变（ΔH）、熵变（ΔS），对不同温度（298，303，308和313 K）下染料的吸附过程进行热力学分析。

表2 Fe3O4-PEI吸附蒽醌染料的Langmuir和Freundlich方程参数Table 2 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm constants for adsorption of anthraquinone dyes by Fe3O4-PEI

其中，R为理想气体常数［8.314 J/（mol·K）］；T为反应温度（K）；Kd为平衡常数，由公式（8）计算可得:

如表3所示，不同温度下计算得到的ΔG均为负值，且随温度升高而降低，说明Fe3O4-PEI对蒽醌染料的吸附是自发进行的，升温有利于吸附的进行；ΔH为正值，表明吸附过程为吸热反应；ΔS＞0，说明吸附过程中反应体系内部固/液相界面的混乱度增大［22］。

图4 Fe3O4-PEI对蒽醌染料的吸附等温线拟合Fig.4 Fitting of adsorption isotherms of anthraquinone dyes by Fe3O4-PEI

表3 Fe3O4-PEI吸附蒽醌染料的热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters of anthraquinone dyes adsorption onto Fe3O4-PEI

3.6 吸附剂的重复使用性

如图5所示，吸附/解吸附循环3次后，吸附剂的吸附性能没有明显降低，表明Fe3O4-PEI吸附剂具有良好的稳定性、再生性和重复利用性，可考虑用于实际废水中阴离子染料的吸附去除。

4 结论

采用戊二醛化学交联法制得对蒽醌类阴离子染料具有良好吸附性能的Fe3O4-PEI吸附剂。FT-IR、TEM、VSM、XRD以及TGA表征证明PEI分子在磁性纳米颗粒表面的成功修饰。吸附实验表明:茜素红、核固红和茜素绿在Fe3O4-PEI上的吸附具有强烈的pH值依赖性，酸性条件下吸附效果较好；Fe3O4-PEI表面质子化的氨基与阴离子染料之间的静电相互作用是主要的吸附机理；准二级动力学方程和Langmuir吸附等温线模型能更好地描述吸附过程；在pH 3条件下，温度为303 K时，茜素红、核固红和茜素绿的最大吸附量分别为256.1，138.8和134.6 mg/g；Fe3O4-PEI对阴离子染料的吸附是自发的吸热过程。重复实验表明，Fe3O4-PEI吸附剂具有良好的稳定性、再生性和重复利用性。因此，合成的Fe3O4-PEI材料可作为一种有潜力的吸附剂，用于去除染料废水中蒽醌类物质。

图5 Fe3O4-PEI吸附剂对蒽醌染料的重复使用性Fig.5 Repeatability of Fe3O4-PEI for anthraquinone dyes

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This work was supported by the National Natural Science Foundation of China（No.21307048）and the Application Fundamental Research Foundation of Yunnan Province，China（No.2013FB011 ）

Fabrication of Polyethylenimine Functionalized Magnetic Nanoparticles and Its Adsorption and Separation Performance for Anionic Dyes with Anthraquinone Structure

CHEN Bo*，LIU Yang，ZHAO Xue-Song，PAN Xue-Jun
（Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，China）

In this paper，polyethylenimine functionalized magnetic nanoadsorbents（Fe3O4-PEI）were prepared based on the chemical crosslinking reaction using glutaraldehyde as the crosslinker at room temperature.The structure of the nanomaterial was characterized by TEM，XRD，FT-IR，VSM，TGA and so on.Three anionic dyes（alizarin red，nuclear fast red and alizarin green）with anthraquinone structures were chosen as the target adsorbates.The parameters（such as solution pH，adsorption time，initial concentration of dyes and operating temperature）probably affecting the adsorption behaviour as well as the adsorption kinetics and isotherms were investigated by static adsorption experiments.The results indicated that under the experimental pH of 3.0，the qmaxof alizarin red，nuclear fast red and alizarin green at 303 K was 256.1，138.8 and 134.6 mg/g，respectively；initial dye concentration and contact time had significant effect on adsorption efficiency of target dyes；the adsorption equilibrium could reach within 60 min，the pseudo-secondorder kinetics model and the Langmuir isotherm equations could better describe the adsorption process；and the thermodynamics suggested an endothermic and spontaneous process for the adsorption of anthraquinone dyes.In addition，the remarkable stability and reusability of Fe3O4-PEI makes it a promising adsorbent for treatment of dye-bearing wastewater.

Magnetic nanoparticles；Polyethylenimine；Adsorption；Anthraquinone dye

8 July 2015；accepted 24 November 2015）

10.11895/j.issn.0253-3820.150549

2015-07-08收稿；2015-11-24接受

本文系国家自然科学基金（No.21307048）和云南省应用基础研究计划（No.2013FB011）资助项目

* E-mail:chenbo83@kmust.edu.cn