原子吸收光谱法测定内墙涂料中镉溶出量的不确定度评定

张　华　孙雅洁　周　磊

(同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)



原子吸收光谱法测定内墙涂料中镉溶出量的不确定度评定

张华孙雅洁周磊

(同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)

为提高测量结果的准确性和可靠性，参考测量不确定度评定相关规程，通过应用火焰原子吸收光谱法测定内墙涂料中重金属镉的溶出量，分析并计算了测量过程中的合成及扩展不确定度，结果分析不确定度的主要来源是由标准曲线变动性引入相对不确定度。

火焰原子吸收光谱法内墙涂料镉测量不确定度

内墙涂料在生产和使用过程中可溶性重金属铅、铬、镉、汞等的排放已成为环境污染不可忽视的因素，对人体健康和环境安全存在潜在风险，世界主要国家均对涂料产品中的重金属含量进行了严格的限制[1，2]。镉作为危害最大的重金属污染之一[3-5]，其准确测定对于涂料质量控制和环境安全具有重要的意义。目前，样品中重金属镉的测定方法以光谱法为主[6，7]，其中原子吸收光谱法具有灵敏度高、抗干扰能力强、精密度高、选择性好等优点，在重金属镉测定中应用广泛[8-10]。

本文依据GB 18582-2008《室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》[11]及测量不确定度评定相关规程[12-14]，通过原子吸收光谱法对涂料中镉溶出量的不确定度进行评定，找出影响不确定度的主要因素，减少所引入的不确定度分量，为准确检测内墙涂料中镉溶出量提供参考。

1　材料与方法

1.1仪器与试剂

仪器：PE-AA400原子吸收光谱仪，METTLER TOLEDO (MS205DU) 电子天平。试剂：镉标准溶液GBW(E)080279[15]。

1.2测量方法

依据GB 18582-2008《室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》附录D：称量干燥粉碎之后的某商品涂料0.5000g，精确到0.000lg；样品中加入预先配制的0.07mol/L盐酸水溶液25mL，调节酸度至pH=1.0～1.5；在室温条件下搅拌1小时，然后静置1小时；滤液(必要时稀释)用原子吸收光谱仪分析。依据标准溶液的工作曲线，计算出滤液中镉含量，最后确定涂料样品的镉溶出量。

1.3数学模型

r=C0·V·d·It·Itemp·Ia/m

(1)

r为单位质量样品中溶出镉的质量，mg/kg；V为0.07mol/L盐酸的体积，mL；d为样品稀释系数；It为静置时间引入的影响因子；Itemp为静置温度引入的影响因子；Ia为盐酸调节酸度引入的影响因子；m为称取样品的质量，g。

1.4不确定度来源分析

参考JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[12]，由(1)式得出测定结果的合成相对标准不确定度的计算公式如下：

(2)

urel(r)表示镉溶出量的合成相对不确定度；相对不确定度分量分别为：urel(Ccd)表示滤液中镉的浓度、urel(v2)表示0.07mol/L盐酸的体积、urel(m)表示样品称量、urel(It)表示静置时间、urel(Itemp)表示静置温度、urel(Ia)表示酸度调节。

2　结果与讨论

2.1滤液中镉的浓度CCd引入的相对标准不确定度urel(Ccd)

(3)

urel(Ccd)由标准溶液urel(std)、标准使用液配制urel(v1)、标准曲线变动性urel(C0)、样品重复测定urel(ri)相对标准不确定度分量组成。样品处理过程中，过滤步骤可能会引起滤液的损失(浸润微孔滤膜及过滤后滤膜上溶液残留)，然而过滤操作不涉及量化且此部分损失不易量化，同时考虑到样品前处理过程中采用相同的操作方法且样品平行处理，可以忽略过滤操作对合成相对标准不确定度的贡献。参考相关研究不确定度来源分析[16,17]，实验过程中未考虑样品浸出液过滤带来的影响。

(1)标准使用液配制引入的相对标准不确定度urel(v1)

使用10mL移液管(±0.002mL，20℃)配制标准溶液引入的相对不确定度[18]：

按照相同的评定方法计算100 mL容量瓶引入的相对不确定度：

因此，标准使用液配制引入的相对不确定度

(2)标准曲线引入的相对标准不确定度urel(C0)

5个校准标准溶液分别被测量3次，结果见表1。线性最小二乘法拟合结果得到校准曲线的相关参数：a=0.0002，b=0.2583，r=0.9999，Ai=0.2583ci+0.0002。

残差标准偏差S(Aj)、Sxx、u(c0)和urel(c0)按下式计算[14]：

=0.00204m/L;urel(C0)

表1　标准工作曲线校准结果

(3)样品重复性测定引入的相对标准不确定度urel(ri)

对同一样品使用此方法连续进行10次分析，测得结果如表2所示。

单次测量的标准差：

表2　样品测试结果

(4)滤液中镉的浓度CCd引入的相对标准不确定度

=6.61%

其中镉标准溶液的标准物质认定证书显示其相对不确定度urel(std)=0.3%[15]。

2.2加入0.07mol/L盐酸的体积所引入的相对不确定度urel(v2)

2.3样品的称量所引入的相对不确定度urel(m)

=0.00816mg;

2.4静置时间所引入的相对不确定度urel(It)

标准规定搅拌时间和静置时间各为一小时，在搅拌和静置时的溶出量与时间的变化有关，实验考查了60±5分钟的静置时间(平行6次)，设为均匀分布，实验数据见表3。

=0.0000481mg/L;

表3　样品在(60±5)分钟浸泡后测试结果

2.5搅拌和静置温度所引入的相对不确定度urel(Itemp)

镉的溶出量与温度具有一定关系，实验室的室温变动范围在18～22℃，使用系数Itemp进行修正，通过控制温度分别考察样品在18℃和 22℃下的溶出结果(平行6次)。数据见表4。

=0.0000962mg/L;

表4　样品在18℃和 22℃下测试结果

2.6使用盐酸调节酸度所引入的相对不确定度urel(Ia)

标准中使用0.007mol/L的盐酸进行浸泡，并用盐酸(质量分数约为37%)调节酸度至pH=1.0～1.5，因此认为样品中镉的溶出与体系的酸度有关，因此考察了不同酸度下的情况(平行6次)，实验数据见表5。

=0.000144mg/L;

表5　不同酸度下样品测试结果

2.7合成相对不确定度urel(r)及扩展不确定度U(r)

不确定度汇总见表6。

表6　不确定度度汇总　%

续表6　%

2.8测定结果表示

实验选取内墙涂料中镉溶出量测定结果为：(1.53±0.20)mg/kg；k=2。

3　结　论

原子吸收光谱法测定内墙涂料中镉溶出量时，因雾化进样、燃助比等参数的波动与不确定度难以量化，因此最终测定的综合不确定度由多份试样的平行测定的标准偏差决定。通过计算和分析，影响其测量不确定度的主要因素是标准工作曲线引入的不确定度，其它由标准溶液、加入盐酸体积、样品称量、搅拌和静置时间及温度、酸度调节等引入的不确定度可以忽略。因此在实际测量中应重点关注标准工作曲线变动性带来的不确定度，购置高纯标准品，规范操作，尽可能减小测量不确定度。

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Uncertainty evaluation for determination of Cd dissolution from interior architectural coatings by flame atomic absorption spectrometry.

Zhang Hua*, Sun Yajie, Zhou Lei

(StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourceReuse,TongjiUniversity,Shanghai200092，China)

The relative combined and expanded uncertainty were analyzed and estimated. The results showed that the most significant source of uncertainty was the variation of the standard curve in the measurement.

flame atomic absorption spectrometry；interior architectural coatings； cadmium；measurement uncertainty

张 华，男，1975年出生，博士，讲师，现主要从事仪器分析；Email：zhhua@tongji.edu.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.05.016

2015-10-19