表面增强拉曼光谱检测单根有色纤维中染料的探究

王雅晨　杨　旭　罗仪文　孙其然　张清华

(司法部司法鉴定科学技术研究所，上海市法医学重点实验室 200063)



表面增强拉曼光谱检测单根有色纤维中染料的探究

王雅晨杨旭罗仪文孙其然张清华

(司法部司法鉴定科学技术研究所，上海市法医学重点实验室 200063)

利用表面增强拉曼光谱对有色纤维中染料进行表征，研究该方法对单根有色纤维上染料的检测能力。方法：将制备好的纳米银溶胶直接滴加在有色纤维表面，采用InVia 激光显微共聚焦拉曼光谱仪在785nm激发波长，50倍物镜条件下，对分散红17染色的单根棉纤维进行拉曼光谱表征。结果：通过对分散红17染色的单根棉纤维进行检测，可以发现，表面增强拉曼光谱可以检测出纤维中的分散红17染料。结论：表面增强拉曼光谱在检测单根有色纤维中染料方面具有潜在的应用前景。

表面增强拉曼光谱棉纤维染料分散红17

在法庭科学微量物证鉴定领域，纤维是较为常见的检测对象。通常，一起交通事故或盗窃案件中，需对事故现场遗留的纤维与被害人或嫌疑人所着衣物纤维进行比对，有助于对案件的侦破。拉曼光谱作为一种快速、无损的检测手段，在法庭科学领域特别是实际检案中发挥了极大的作用，因此也常被用于对纤维的比对检验，尤其是在微量物证鉴定过程中，待测纤维往往是单根纤维，在对纤维进行比对检验时，一方面，拉曼光谱可区分纤维种类；另一方面，拉曼光谱可反应纤维中的染料信息，但大多数纤维染料含量少，拉曼谱峰相对较弱，在纤维种类相同的情况下，难以进一步实现对纤维的区分。

表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)光谱是鉴别表面增强拉曼散射基底/基质上吸附分子、判断吸附分子吸附取向、研究吸附分子的表面反应和研究分子共吸附等现象的有力工具，可有效淬灭吸附分子的荧光以及增强分子本身的拉曼散射信号。近年来，表面增强拉曼光谱技术在法庭科学领域受到越来越高的重视，较多地研究集中于爆炸物及毒品的探测和分析[1-5]。

能够采用表面增强拉曼光谱对纤维上的色料进行检测，在法庭科学领域具有非常深远的意义。目前，该技术局限于考古学和艺术领域[6-8]，法庭科学领域对该项技术在纤维上色料检测应用的研究在国内外均无文献报道。以往，对于纤维上染料的表面增强拉曼分析需要采取一定的萃取技术将纤维上的染料提取下来，原因在于染料与纤维通常以键合的方式结合，使得金属颗粒很难吸附染料分子[6]。直到2008年，Jurasekova[7]等人首次提出了无需萃取和水解的SERS方法。随后， Idone[8]等课题组均提出了利用SERS对纤维的无损检测。这些研究有利于表面增强拉曼光谱对纤维染料的研究，但基于应用领域的局限性，染料类型多集中于天然染料。

本实验首次采用表面增强拉曼光谱技术，将其用于对单根棉纤维中分散红17的检测，用以探究该方法在检测有色纤维中合成染料方面的应用前景，以期实现对有色纤维中染料的检测、鉴别。

1　实验内容

1.1银溶胶的制备

向100mL，10-3M硝酸银溶液中加入2mL，1%柠檬酸钠，在70℃下快速搅拌1小时，得到灰绿色的银纳米颗粒溶液。随后对制得的银溶胶进行多次离心，并用去离子水清洗稀释至原浓度。

1.2纤维的染色

配置200mL，10-4M分散红17染料(结构见图1)溶液，将5cm×5cm的纤维(棉纤维)织物放入配置的染料溶液中，50℃下加热30min后取出，晾干，并从中抽取单根纤维待测。

图1　分散红17结构式

1.3实验方法

在待测的纤维上滴加一滴银溶胶，5min后将溶液移去。随后将样品直接放在样品台上待测，采用Renishaw显微共焦激光拉曼光谱仪：激光器波长为785nm波长，扫描波数范围为100～3200 cm-1，物镜放大倍数为50 X，扫描次数、循环时间等根据具体样本选取最优条件。

2　结果讨论

2.1银溶胶表征

图2为银溶胶的紫外吸收光谱，其对应的最强吸收谱峰在450nm处。图3为合成银纳米颗粒的扫描电镜图，从中可以看出，制得的银纳米颗粒尺寸在10nm～30 nm左右。

图2　银溶胶紫外吸收光谱

图3　银纳米颗粒扫描电镜表征

2.2表面增强拉曼检测

分散红17染料在1600cm-1、1200cm-1以及1000cm-1左右处均有较强的拉曼散射(如图4所示)，而在对应谱峰位置，纯棉纤维，即未染色纤维，却未有相应的拉曼相应。对染色棉纤维进行直接拉曼光谱表征，可以发现，其在1600cm-1、1200cm-1处有较弱的拉曼散射，而经SERS表征，相应位置的拉曼散射峰得以显现。

图4　拉曼散射图谱

3　总结

表面增强拉曼光谱可实现对单根棉纤维上少量染料(10-4M)的检测，进一步有望在微量物证领域，对同种类(如均为棉纤维)而染料不同的单根纤维进行表征并进行区分。

[1] Nuntawong N, et al, Trace detection of perchlorate in industrial-grade emulsion explosive with portable surface-enhanced Raman spectroscopy. Forensic Science International, 2013, 233 (1-3): 174-178.

[2] 姜杰,李明,张静,高静. 拉曼光谱技术在爆炸物检测中的应用[J]. 光散射学报,2013,(4):367-374.

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[5] 董荣录. 应用于现场毒品检测的表面增强拉曼光谱技术的研究[D].中国科学技术大学,2014.

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[7] Jurasekova Z, Sanchez-Cortes S, et al. In situ detection of flavonoids in weld-dyed wool and silk textiles by surface-enhanced Raman scattering. Journal of Raman Spectroscopy, 2008, 39 (10):1309-1312.

[8] Idone A, et al. Silver colloidal pastes for dye analysis of reference and historical textile fibers using direct, extractionless, non-hydrolysis surface-enhanced Raman spectroscopy. Analyst, 2013, 138 (20): 5895-5903.

Identification of disperse red 17 in single fiber by SERS.

Wang Yachen, Yang Xu, Luo Yiwen, Sun Qiran, Zhang Qinghua

(InstituteofForensicScience,MinistryofJustice,Shanghai200063,China)

The single cotton fiber dyed by disperse red 17 was characterized and analyzed by an InVia Raman microscope, using a 785nm excitation wavelengh and a 50x object lens. The results showed that the SERS method could be used for verifying the colored fibers.

SERS; cotton fiber; dye; disperse red 17

王雅晨，女，1988年出生，研究实习员，硕士，主要从事微量物证鉴定工作，E-mail：wangyc@ssfjg.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.05.006

2015-11-11