顶空气相色谱法测定汽车零部件及材料中总有机挥发物碳排放总量

洪　颖　王金陵　陈建松　丁　军　陈文彪　高　玲　高　姗

(1.南京出入境检验检疫局，南京 210046；2.南京水利科学研究院，南京 210000；3.南京增材制造研究院发展有限公司， 南京 210000)



顶空气相色谱法测定汽车零部件及材料中总有机挥发物碳排放总量

洪颖1王金陵1陈建松1丁军2陈文彪3高玲1高姗1

(1.南京出入境检验检疫局，南京 210046；2.南京水利科学研究院，南京 210000；3.南京增材制造研究院发展有限公司， 南京 210000)

将样品放入顶空瓶中，用顶空-气相色谱法对汽车零部件及材料中的总有机挥发物碳排放总量进行检测，优化了顶空进样时间。该方法具有操作简单、提取效率高等优点。方法的加标回收率为89.2%～96.0%，测定结果的相对标准偏差为3.04%～5.16%(n=7)。

顶空-气相色谱法汽车零部件及材料碳排放总量

1　引言

随着我国汽车保有量不断增加，类似因车内苯、甲醛等空气质量问题，导致车主健康甚至生命安全受到威胁的例子越来越多[1]。据权威机构检测，目前市场上不少汽车车内有害物质浓度都有不同程度的超标现象，尤其是一些中低档的汽车超标率更高。据了解，车辆在生产时内饰件都要使用大量塑料制品和黏合剂，且出厂后很快便流入市场，缺少有害气体的释放期[2]；其次，发动机长时间运转后产生的热量会增加车内污染物挥发，其本身产生的胺、烟碱等也会对乘客的身体造成损害[3]；另外，一些消费者在买车后都要进行车内装饰，往往还会再带入车内一些毛绒玩具、靠垫等装饰物，如果这些物品质量不过关，也会增加车内甲醛、苯等气体的释放，造成车内空气污染[4]。本方法是测量一种材料潜在的排放，通过带有火焰离子化检测器的气相色谱检测释放的总有机挥发性物的总和，采用顶空技术测试。

2　实验部分

2.1仪器和试剂

顶空进样器：G1888A型，Agilent公司；气相色谱仪：P2010型，岛津公司；分析天平：XS105DU型，Mettler-Toledo公司；顶空瓶：带有聚四氟乙烯瓶盖；微升注射器：精度5 μL；毛细分离柱：内径0.25 mm，膜层0.25 μm，长30 m，100% 聚乙烯乙二醇固定相；丙酮：分析纯；正丁醇：分析纯。

2.2顶空-气相色谱条件

顶空进样器参数：温度：样品箱120 ℃；阀箱150 ℃；样品管路180 ℃；

时间：压力升高持续19 s；气体压出16 s；进样持续60 s；压力：载压18.1 Psi；瓶压23.2 Psi。

GC参数：柱箱温度：50 ℃保持3 min ，以升温速率12℃/min升到200 ℃保持4min；进样口温度：200 ℃；检测器温度：250 ℃； 分流比：约1∶20；

载气：氦气；载气速度：(22～27)cm/s[5，6]。

2.3样品准备2.3.1预处理

样品应采用涂铝的聚乙烯袋运输和存储；天然化合物(如棉，木头，皮革，毛)用氯化钙干燥24 h，其他物质无需处理，但在称量前应破碎成小块。

2.3.2采样

在样品上做出标记并通过整个样品横截面的位置取样，同时把样品破碎成大于10 mg小于25 mg的小块[7]。

2.3.3样品数量

样品数量以顶空进样瓶的大小为准，最小容积是5 mL，每10 mL顶空进样瓶中称入1.0000 g±0.0001 g的样品。

2.4试验步骤

(1)将准备好的样品放入顶空进样瓶内，保持120℃±1℃恒温5 h±5 min。将一个针头通过密封片插入瓶中，氦气通过针头注入瓶中，以提高瓶子上部空间中散发有机物的气体压力。含有机物的气体经过针头从瓶中压出，再与载气一起经过定量管、转移管，从进样口进入毛细管分离柱被分离开8]。

(2)各组分随载气在不同的滞留时间先后进入氢火焰离子检测器(FID)，FID 将组分的浓度变化转变为电信号，这些电信号由计算机记录下来。

2.5结果计算

气相色谱仪中记录的数据必须包括总峰值面积及图纸中给出的单个物质的峰值面积。

碳的总散发值EG(μg/g)：

由分析样品得出的总峰值面积及丙酮标定的标定系数K(G)得出：

式中：系数2—与“试样”有关，因此，虽然试样为1g，也要将2μL的标定液装入10mL顶空瓶中；

系数0.6204—表示丙酮中碳的含量。

单个材料的散发值Ei(μg/g)：

由分析含单个物质i试样得出的峰值面积及单个物质标定时的标定系数K(i)得出：

式中：系数2—与“试样”有关，因此，虽然试样为1 g，也要将2μL的标定液装入10 μL 顶空瓶中。

由一个样品3次测量所得结果不能确定总碳值，而必须使每3个测量值都满足要求，以保证样品各部分都能符合要求[9，10]。

3　结果与讨论

3.1样品的制备

在分析样品之前需要对样品进行制备，将样品通过手工方式减小质量到 10 mg～25 mg以下或经液氮冷冻后用粉碎机破碎成10 mg～25 mg，表1为不同粉碎方法对检测结果的影响。

表1　不同粉碎方法对检测结果的影响　μg/g

从表1可以看出，采用粉碎仪对碳排放总量有损失，不建议采用。因此对于此样品，宜用剪切的方式剪碎质量到 10 mg～25 mg。

3.2顶空进样时间的选择

将准备好的样品放入顶空进样瓶内，保持恒温120 ℃，进样时间分别选择4h、5 h和6h，样品中碳排放总量的结果如表2。

表2　不同进样时间对检测结果的影响　μg/g

从表2可以看出，顶空进样时间为5h时，样品中碳排放总量的值为最佳。

3.3色谱条件的选择

选用DB-Wax(30 m*0.25 mm*0.25 μg)色谱柱，并对色谱条件进行了优化，进样口温度：200 ℃；检测器温度：250 ℃；分流比：约1∶20；升温程序：初始温度50 ℃保持3 min ，以12℃/min速率升到200 ℃保持4min。此时保留时间短，分离效果好。

3.4校准工作曲线和方法检出限

利用校准曲线计算样品中总有机挥发物的含量，使用100 g/L丙酮标准溶液配制8个标准溶液，其浓度分别为0 g/L、0.1 g/L、0.5 g/L、1.0 g/L、5 g/L、10 g/L、50 g/L、100 g/L，每个浓度分别测定3次，使用线性最小二乘法以色谱峰面积对丙酮浓度进行线性拟和，用0 g/L的标准溶液作为空白校准值，得到线性方程为：

A=BC+B0=30411×C+0，R2=0.9997

8个校准标准溶液3次测量结果见表3。

表3　丙酮不同浓度标准溶液测定

注：i表示标准样品编号，j表示测量次数

表3结果表明其浓度与响应值呈良好的线性关系，相关系数是0.9997。按照GC检测的灵敏度(S/N≥10)以及样品基质的响应值计算丙酮标准物质的方法检出限，可以看出，本方法的检出限完成可以满足相应的检测要求。

3.4加标回收率及精密度试验

采用样品加标的方式进行碳排放总量的回收率实验，分别加入3种浓度的丙酮标准溶液，每个加标样水平单独测定7次，回收率试验及精密度试验结果详见表4。

表4　回收率和精密度试验结果

4　结论

建立了顶空-气相色谱法分析汽车零部件及材料中总有机挥发物碳排放总量的方法，优化了顶空进样时间。对该方法的精密度、回收率进行了实验，结果表明，本方法具有操作简单、提取效率高等优点，适用于汽车零部件及材料中总有机挥发物碳排放总量的检测。

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[6] 吴洁珊，等.内饰件和内饰材料挥发性有机化合物(VOCs)的检测方法[J].汽车工艺与材料,2010,(6):59-62.

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[8] 周良春,张晓飞,傅敬伟，等.顶空气相色谱法测定汽车内饰材料中苯类挥发物[J].分析仪器,2014,(4):9-14.

[9] 《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》[S].HJ/T400-2007.

[10] ISO 16000-6:2011 Indoor air — Part 6: Determination of volatile organic compounds in indoor and test chamber air by active sampling on Tenax TA sorbent, thermal desorption and gas chromatography using MS or MS-FID[s].

Detection of total organic volatile carbon emissions in automobile spare parts and materials by HS-GC method.

Hong Ying1，Wang Jinling1，Chen Jiansong1, Ding Jun2,Chen Wenbiao3, Gao Ling1,Gao Shan1

(1.NanjingEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Nanjing210046,China; 2.NanjingHydraulicResearchInstitute,Nanjing210000,China; 3.NanjingResearchInstituteofAdditiveManufacturing,Nanjing210000,China)

The samples were placed in the headspace bottle, and the total organic volatile carbon emissions were detected by HS-GC method. The time of HS sampling was optimized.The method has the advantages of simple operation and high efficiency .The recoveries were in the range of 89.2%-96.0%, with the relative standard deviation of 3.04%-5.16%(n=7).

HS-GC；automobile spare parts and materials；total carbon emissions

国家质检总局科技计划项目(2015IK129)，江苏出入境检验检疫局科技计划项目(2015KJ13)。

洪颖，女，高级工程师。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.05.003

2016-03-06