无机盐对部分水解聚丙烯酰胺溶液黏度影响的实验与理论研究

靳彦欣, 汪庐山, 王 涛, 郑 鑫, 燕友果, 刘 冰

(1.胜利油田石油工程技术研究院,山东东营 257000; 2.中国石油大学理学院,山东青岛 266580)



无机盐对部分水解聚丙烯酰胺溶液黏度影响的实验与理论研究

靳彦欣1, 汪庐山1, 王 涛1, 郑 鑫2, 燕友果2, 刘 冰2

(1.胜利油田石油工程技术研究院,山东东营 257000; 2.中国石油大学理学院,山东青岛 266580)

采用实验与分子动力学模拟(MD)结合的方法研究无机盐对部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液黏度影响的规律及微观机制。结果表明:无机盐对溶液黏度影响较大,其中CaCl2和MgCl2对溶液降黏作用强于NaCl,且当CaCl2和MgCl2浓度相同时MgCl2的降黏作用更加明显;当溶液中加入无机盐时,由于盐离子与聚合物中羧酸根基团的静电吸引,使其在聚合物周围形成阳离子层,从而减弱了聚合物分子链上羧酸根基团之间的排斥作用,导致分子链收缩,进而降低溶液的黏度;相比于Na+和Ca2+,Mg2+更易靠近HPAM分子链,对分子链构型及黏度的改变更加明显。

部分水解聚丙烯酰胺; 盐溶液; 静电作用; 黏度; 分子动力学模拟

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)具有较好的增黏特性。作为一种调剖堵水剂,在油藏高矿化度的环境下其黏度损失较为严重,堵水调剖效果降低。目前HPAM溶液的黏度特性以及无机盐对HPAM溶液黏度的影响研究主要通过实验手段实现[1-5]。然而,实验无法在微观上得到无机盐对HPAM溶液黏度影响的详细解释,Klos等[6-9]采用蒙特卡洛以及粗粒度分子动力学方法研究无机盐质量浓度以及无机盐的价态对线性聚电解质分子链的影响,通过分析聚电解质分子链的构型以及回转半径探寻无机盐质量浓度以及无机盐价态对聚电解质分子链的影响机制。对于丙烯酰胺类聚合物在无机盐溶液中形态变化的研究,研究对象大多是改性后的聚丙烯酰胺[10-12]。笔者以HPAM为研究对象,采用实验与MD模拟相结合的方法探究无机盐对HPAM溶液黏度影响的微观作用机制。

1 材料与方法

1.1 材 料

部分水解聚丙烯酰胺,水解度为25%～28%,相对分子质量为3.0×106(北京市恒聚油田化学剂有限公司),其他实验药品均为分析纯,购自上海国药集团化学试剂有限公司。实验用水为去离子水。

1.2 实验方法

聚合物溶液的表观黏度由美国Brookfield公司的DV-III黏度分析在恒定转速(剪切速率为7.34 s-1)条件下测定,实验温度均为25 ℃。采用去离子水配制质量浓度为1.5 g/L的聚合物溶液,保持聚合物质量浓度不变,配制含不同质量浓度NaCl、MgCl2、CaCl2溶液并测定其黏度值。

1.3 模拟方法

采用Materials Studio软件中的Discover以及Forcite模块进行模拟计算。HPAM以及模拟体系中的其他粒子的力场参数均采用Sun等[13-14]开发的COMPASS力场分配,该力场适用于有机分子[15-16]及无机共价键分子[17-18]体系,其势能函数形式表示为

Etotal=Ebond+Eangle+Etorsion+Ecross+Evdw+Ecoulombic.

(1)

式中,前四项为键合能,后两项为非键合能。

非键合能中,范德华(vdW)作用为

(2)

库仑作用为

Ecoulombic=∑qiqj/rij.

(3)

式中,i与j代表不同原子;q为粒子所带电荷;r为两粒子间的距离;ro、ε为L-J参数。

聚丙烯酰胺采用聚合度为20、水解度为25%的无规HPAM分子链,然后利用Amorphous模块的Construction功能将聚合物分子链溶于水中构建模型。由于聚合物分子的分子链较长、相对分子质量较大,使得聚合物分子的平衡弛豫时间也较长。因此,为了缩短其平衡弛豫时间,先将构建好的分子链在高温下进行模拟淬火,从而使分子排布更加规律,更易达到平衡状态。然后再将淬火后的分子链溶入水溶液中,组成聚合物溶液。图1为构建的模型,模拟尺寸为39.15 Å×39.15 Å×39.15 Å。模拟体系均采用三维周期性边界条件以维持体系性质恒定[19]。

图1 HPAM聚合物溶液模型Fig.1 Initial polymer solution models

考察无机盐影响部分水解聚丙烯酰胺溶液黏度时,采用平衡动力学方法对模型进行模拟计算。首先采用Berendsen控压器[20]对体系进行200 ps的等温等压(NPT)动力学平衡(p=0.000 1 GPa)模拟计算,然后在正则系综(NVT)下运行2000 ps动力学模拟,采用Andersen恒温器[21]将温度控制在298 K。体系内各分子起始速度由Maxwell-Boltzmann分布随机产生;运用Velocity Verlet算法[22]求解牛顿运动方程;范德华相互作用和库仑静电相互作用分别采用Atom Based[23]和Ewald[24]方法计算,截断半径设为12.0 Å。截断距离之外的分子间相互作用能按平均密度近似方法进行校正。模拟中时间步长为1 fs,每1 ps记录一次体系的轨迹信息。对于2 000 ps的NVT模拟系统,1 000 ps后,温度波动在(298±10) K,能量偏差在0.5%左右,表明体系已达到平衡,故选择后1 000 ps进行取样平均,求得各参量的统计平均值,分析和提取数据。

2 结果分析

2.1 实验研究

测定了NaCl、CaCl2、MgCl2质量浓度不同时聚合物溶液黏度的变化,结果见图2。由图2可知,HPAM溶液的黏度随溶液中钠离子质量浓度的增加而降低。同时,当溶液中钠离子质量浓度在0～1.5 g·L-1范围内时,溶液的黏度下降较快;当钠离子的浓度大于1.5 g·L-1时,聚合物溶液的黏度变化较慢并最终趋于稳定。部分水解聚丙烯酰胺溶液的黏度也是随溶液内盐离子质量浓度的增加而减小的。当聚合物溶液中Ca2+、Mg2+含量相对较小时,溶液的黏度损失较快,当Ca2+质量浓度大于0.2 g·L-1、Mg2+质量浓度大于0.1 g·L-1时,黏度下降趋于平缓。此外,在实验过程中发现,向聚合物溶液中添加较多的Ca2+、Mg2+离子时,溶液中会出现聚合物的絮凝或沉淀。同时,离子质量浓度相同时,Mg2+对聚合物溶液黏度的影响比Ca2+大。质量浓度很低的Ca2+、Mg2+离子会使溶液黏度大幅降低,Ca2+、Mg2+离子比Na+离子更加显著地影响了HPAM溶液的黏度。

图2 阳离子质量浓度对HPAM溶液黏度的影响Fig.2 Effect of cationic mass concentration on viscosity of HPAM solution

阳离子导致聚合物溶液黏度降低主要有两方面的因素。大量Na+、Ca2+、Mg2+与高分子聚丙烯酰胺中的酰胺基作用,产生静电屏蔽现象,导致聚合物分子链收缩,聚合物流动性减弱;同时,大量的Na+、Ca2+、Mg2+屏蔽了聚丙烯酰胺内酰胺基的负电效应,使得聚合物大分子周围的水化层变薄,减弱了聚合物与溶剂水之间的相互作用,HPAM大分子的水动力学半径减小，因此聚合物溶液的宏观黏度值也就相应减小。为进一步验证这一结论,采用分子模拟的方法从微观上探究离子种类对HPAM溶液黏度影响的机制。

2.2 模拟研究

2.2.1 无机盐对HPAM构型的影响

为考察HPAM在不同无机盐环境下的构型,将聚合物置于不同的盐溶液中,得到不同无机盐存在下部分水解聚丙烯酰胺的微观构型(图3)。由图3可知,HPAM分子链在没有盐离子的溶液中呈现出伸展的形态(图3(a)),没有出现链段之间交织的情况。这是由于部分水解的聚丙烯酰胺链段内部存在带负电的羧酸基团,这些基团之间的负电排斥作用使得聚合物分子链伸展。当存在无机盐离子时,HPAM分子链发生了不同程度的收缩(图3(b)、(c)、(d))。此时,带负电的羧酸基团与阳离子之间存在较强的静电吸引作用,将阳离子吸引至聚合物链段周围,阳离子压缩聚合物分子链段,导致高分子链收缩。

图3 不同无机盐存在下HPAM的构型Fig.3 Snapshots of HPAM molecule conformations derived from numerical simulations

高分子链具有柔性的一个必然结果是造成链形态的多变性,高分子链的形态和尺寸与高分子本身、高分子溶液的诸多性质有关,如高分子的形态是高分子弹性的物理本源。聚丙烯酰胺溶液的一个重要性质就是其特性黏数([η])，因此高分子链尺寸的测量成为高分子科学中的一项核心内容。高分子尺寸可以由两个物理量进行描述:聚合物分子链的回转半径(rg)和末端距(rs)。聚合物的回转半径与特性黏数的关系如下:

[η]=63/2Φ(Rg)3/M.

(4)

式中,M为聚合物的摩尔质量;Φ=10πNA/3,NA为阿佛加德罗常数。

通过计算得到聚丙烯酰胺分子链的回转半径(rg),进而得出不同模型体系的特性黏数。不同体系的rg和rs见图4。当体系中没有盐离子时,HPAM的rg和rs最大,说明聚合物此时处于伸展状态。随着盐离子的加入,HPAM的rg和rs逐渐减小,聚合物形态发生转变,出现收缩现象；Mg2+离子的加入,使HPAM的rg和rs达到最小值,聚合物大部分链段出现了缠结的情况。当分子链的回转半径逐渐减小时,由式(4)可知,聚合物的黏度随之逐渐减小。

图4 不同无机盐条件下聚合物的回转半径和末端距Fig.4 rg and rs of HPAM at different salt solutions

2.2.2 影响机制

由于盐离子的加入,聚合物溶液内部聚合物分子链的结构发生了变化,导致聚合物溶液黏度随之改变。引入径向分布函数g(r),该函数是与时间无关的关联性局部的量度,可反映物质微观结构的有序性。计算4个体系内聚合物中带负电的羧酸根基团和水分子中氧原子之间的径向分布函数,如图5所示。

由图5可知,在无外加盐体系以及加入无机盐的三个体系中水溶液在聚合物周围都形成了较为致密的水化层,且水化层半径为3.17 Å,说明聚合物和水分子之间存在较强的相互作用;并且外加盐质量浓度一定时,盐离子的不同对水化层没有很明显的影响，因此,在该无机盐质量浓度下,水分子不会对聚合物产生影响。

在无机盐体系聚合物中,羧酸根基团和3种阳离子的径向分布函数如图6所示。

图5 不同外加无机盐体系下聚合物链中羧酸根与水中氧原子的径向分布函数Fig.5 Radial distribution functions of water molecule to COO- of HPAM at different salt solutions

图6 不同外加无机盐体系内聚合物链中羧酸根与阳离子的径向分布函数Fig.6 Radial distribution functions of COO- to cations in HPAM solution

由图6可知,Na+、Mg2+、Ca2+3种阳离子在羧酸根基团周围2.02、1.67和2.02 Å处形成了阳离子层,且三种阳离子都位于聚合物的水化层内(水化层的半径为3.17 Å)。同时,由图6可知,阳离子峰值大小依次为:Mg2+>Na+>Ca2+。由数据可知,Mg2+在羧酸根基团周围质量浓度最高且距离最近,而Na+和Ca2+与羧酸根基团距离相同但Na+质量浓度略高。分析认为,虽然Na+与Ca2+在相同距离内质量浓度大,但二价Ca2+带正电量是一价Na+的两倍,静电抵消作用也是Na+的两倍,故Ca2+对聚合物分子链的静电屏蔽作用更加明显,更易压缩部分水解聚丙烯酰胺的分子链,迫使聚丙烯酰胺分子链发生更加明显的收缩。另一方面,当阳离子价态相同时,其离子半径也是影响聚合物形态的重要因素。Mg2+的离子半径比Ca2+小,因此Mg2+更容易进入聚丙烯酰胺分子周围的水化层,进而更加靠近聚合物链段中的羧酸基团,并且Mg2+的数目要明显高于其他两种离子的数目,可对分子链中带负电的酰胺基团产生更强的静电屏蔽作用,对聚合物分子链的压缩作用更为显著。由于二价阳离子明显的静电屏蔽作用,当Ca2+、Mg2+质量浓度较高时,聚合物分子由于收缩,便会产生絮凝沉淀。聚合物发生收缩,会使其在水溶液中的流动性下降,从而导致聚合物溶液黏度降低。

由分析可知,盐离子通过影响HPAM的结构改变了聚合物溶液的黏度。HPAM结构的变化还可以通过其构型能反映。构型能是表示物质本身能量的参量。对于HPAM的线性柔性长链聚合物来说,其构型越伸展,其构型能就越高,其构型越收缩,则其构型能越低。为此分别提取了四种体系内聚合物分子链的构型能,如图7所示。

图7 无外加盐以及添加无机盐体系内聚合物链的构型能Fig.7 Configurational energy of polymer chain in different solutions

由图7可知,存在外加无机盐体系的聚合物分子链构型能均比无外加盐体系的聚合物分子链的构型能低;在加入二价盐(Ca2+、Mg2+)体系内,聚合物分子链的构型能更低。在无外加盐的体系内,聚合物之间依靠分子链段内部带负电的羧酸根基团的相互排斥作用而使分子链处于伸展状态,因此聚合物分子链的能量较高。此时,聚合物溶液黏度较大。当无机盐加入后,由于静电屏蔽作用,分子链收缩,聚合物分子链的能量降低,处于更为稳定的状态。同时,阳离子在聚合物周围形成的离子层屏蔽了聚合物分子链之间的排斥作用,聚合物之间的距离相应减小,使得聚合物大分子周围的水化层变薄,减弱了聚合物与溶剂水之间的相互作用,HPAM大分子的水动力学半径减小。由此可知,加入的Na+、Ca2+、Mg2+可以使伸展的HPAM收缩,且屏蔽了HPAM与水的相互作用,进而使其能量趋于更加稳定状态,最终导致体系黏度的下降。

综上所述,无机盐对部分水解聚丙烯酰胺的构型有着很大的影响,阳离子在此起到主导作用,阳离子与聚合物分子链内的带负电基团的静电吸引作用造成对聚合物分子链的压缩作用致使聚合物分子链收缩,进而造成聚合物溶液黏度的损失。

3 结 论

(1)HPAM溶液黏度对无机盐的加入非常敏感,无机盐质量浓度越大,溶液黏度损失越严重,另外MgCl2和CaCl2对溶液黏度的影响高于NaCl。

(2)Na+、Ca2+和Mg2+在HPAM分子链周围形成离子层,屏蔽HPAM分子链中羧酸基团之间的排斥作用,使得分子链收缩,溶液黏度降低。

(3)Mg2+更容易与HPAM分子链中羧酸根基团形成偶极子对,产生静电屏蔽以及压缩分子链的作用,因此Mg2+对溶液的黏度影响要强于Ca2+。

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(编辑 刘为清)

Experimental and theoretical study of the inorganic salts influence on the viscosity of partially hydrolyzed polyacrylamide in aqueous solution

JIN Yanxin1, WANG Lushan1, WANG Tao1, ZHENG Xin2, YAN Youguo2, LIU Bing2

(1.ResearchInstituteofPetroleumEngineeringTechnologyinShengliOilfield,Dongying257000,China;2.CollegeofScienceinChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Molecular dynamics simulations and experiments were performed to study the influence of inorganic salts on the viscosity of partially hydrolyzed polyacrylamide (HPAM) in solution. The results show that the inorganic salts present large influence on the viscosity of the solution. And in the aspect of reducing viscosity, the effect of CaCl2and MgCl2is stronger than that of NaCl. Furthermore, MgCl2was more effective than CaCl2at the same concentration. It is also found that cations would interact with carboxylate radicals in HPAM through electrostatic attraction, through which the cation layer can be formed around HPAM. As a result, the rejection effect among the carboxylate radicals in HPAM was reduced, which leads to the shrink of the molecular chain of HPAM and affect the viscosity of the HPAM solution. Compared to Na+and Ca2+, Mg2+is much closer to HPAM molecules, which shows more effect on the change of configuration and viscosity of HPAM.

partially hydrolyzed polyacrylamide; salt solution; electrostatic attraction; viscosity; molecular dynamics simulation

2015-10-22

山东省自然科学基金项目(ZR2014EEM035)

靳彦欣(1974-),男,研究员,博士,研究方向为采油工程和油田化学。E-mail:jinyanxin@163.com。

刘冰(1972-),男,副教授,博士,研究方向为超临界CO2在非常规油气开发中的应用。E-mail:liub @upc.edu.cn。

1673-5005(2016)04-0165-06

10.3969/j.issn.1673-5005.2016.04.023

TE 357.46

A

靳彦欣,汪庐山,王涛,等.无机盐对部分水解聚丙烯酰胺溶液黏度影响的实验与理论研究[J].中国石油大学学报(自然科学版)，2016,40(4)：165-170.

JIN Yanxin, WANG Lushan, WANG Tao, et al. Experimental and theoretical study of the inorganic salts influence on the viscosity of partially hydrolyzed polyacrylamide in aqueous solution[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2016,40(4):165-170.