系留气球囊体材料环境老化性能评估

方　坦，陈　利

(中国电子科技集团公司第三十八研究所 浮空平台部，安徽 合肥 230088)



系留气球囊体材料环境老化性能评估

方坦，陈利

(中国电子科技集团公司第三十八研究所 浮空平台部，安徽 合肥 230088)

选用一种进口囊体材料，采用室外自然老化的方法对系留气球囊体材料本体开展老化试验研究，对自然老化前后囊体材料的力学性能进行测试。并采用电子扫描显微镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)、X-射线衍射仪(XRD)和傅里叶红外光谱仪(FT-IR)等方法检测老化前后囊体材料的微观结构变化。晶体结构分析表明：囊体材料纤维结构有序性在自然老化条件下有所减少。XRD和DSC也表明了承力纤维层存在应力诱导结晶。

系留气球；囊体材料；自然老化；检测

0　前言

系留气球是与地面通过系留索连接的浮空器。气球供电和通讯依靠系留索完成。大型系留气球具有留空时间长、载重能力大、安全性好等特点，可用于执行预警探测、对地观测、通信中继等军事任务。例如,美国1996 年开始研制的一种联合对地巡航导弹防御用网络传感器系统(JLENS)，主要由浮空器、雷达、系泊站和处理站四大部分组成，该系统已完成导弹拦截试验。此外，系留气球在城市安防、防灾减灾和地理信息测绘等民用领域也具有广泛的应用前景。

系留气球可工作在几百至几千米高空，常年接受太阳光照射，在其服役过程中蒙皮内外存在压差并有载重要求，因此,要求系留气球囊体材料具有较高的比强度、优异的阻氦性能和耐候性能。由于高分子材料服役时会受到湿度、温度和光照的影响，这些因素都会使高分子材料结构发生变化，高分子材料的老化就成为选择囊体材料的关键因素[1]。

目前，国内对囊体材料老化性能的研究刚刚起步，对囊体材料的寿命评估体系还不完善[2-3]。本论文将采用室外自然老化的方法开展系留气球囊体材料的老化试验研究，并对自然老化后囊体材料的力学数据进行拟合。最后，采用电子扫描显微镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)、X-射线衍射仪和傅里叶红外光谱仪(FT-IR)检测老化前后囊体材料的微观结构变化，探索囊体材料老化试验检测方法，为建立系留气球的寿命评估体系提供背景支持。

1　试验材料及方法

1.1试验材料

囊体材料是浮空器研制的关键，需要较高强度、合适面密度和较低的透氦率。本研究选用Vectran纤维为承力层、Tedlar膜为耐候层的囊体材料为研究对象。

1.2试验仪器

三思CMT4000微机控制电子万能拉力试验机，FEI Quanta 600环境扫描电子显微镜、Siemens公司D5005型X-射线衍射仪，差示扫描量热仪、傅里叶红外光谱仪。

1.3试验方法

室外自然老化试验是在室外布置同步加载老化试验条，加载应力等于系留气球在空中飞行时承受的最大应力，每半年抽取一块做力学性能试验。

抗拉伸断裂强力测试依据 FED-STD-191-5102 进行，试样尺寸为228(mm)×25(mm)，两端夹持处采用对折加强，将试件调至受力平衡，夹持后试件试验段初始长度为76.0±1.0mm。施加于试件上的破坏力应使夹具以305.0±13.0mm/分钟的速度作匀速移动。所用仪器为三思CMT4000微机控制电子万能拉力试验机。

2　结果与讨论

2.1囊体材料力学性能

图1所示的是系留气球囊体材料的应力-应变曲线，试件在拉伸起始阶段出现非线性过程，其断裂伸长率为7.4%，断裂的最大应力达到了1518 N/cm。拉伸初始阶段纤维内部非晶态逐渐减少，出现非线性过程。囊体材料的Vectran纤维中含有大量苯环和极性基团，具有较高的结晶能力使其断裂伸长率降低[4]。

2.2囊体材料老化性能

囊体材料施加10kg/cm的拉力，放置在室外自然老化。这种静载荷下的材料老化结果具有一定的代表性，可以基本反映囊体材料在应力水平下的老化性能。图2所示的是囊体材料在静力和自然老化条件下的剩余强度-时间曲线，显示随着老化时间的增加，囊体材料的断裂强度下降，其曲线并不满足线性关系。

当老化时间达到4.5年时，囊体材料的强度下降了28.2%，达到1090N/cm。由于自然老化，承力层纤维的主链取向可能会从有序变为无序，这就导致了其拉伸强度的降低[5]。为了能反映囊体材料内部微观结构变化，本论文对老化前后囊体材料进行了表征，并将其结果进行详细讨论。

图2　囊体材料在自然老化条件下的剩余强度-时间曲线

2.3囊体材料微观结构检测

2.3.1囊体材料纤维表面形貌

将老化前后囊体材料的拉伸断口置于环境扫描电镜下观察，得到纤维断口的微观形貌如图3所示。老化前囊体材料的拉伸断口可见拉长颈缩特征，端部纤维剥离，远离纤维丝断口的部位未出现损伤以及纤维剥离如图3(a)；老化后囊体材料的拉伸断口表面平滑，呈熔融状，如图3(b)所示。

(a)

(b)

2.3.2囊体材料的热学性质

囊体材料承力层为高分子纤维材料，在长时间的应力和老化条件下,其化学结构会发生相对变化，继而影响高分子材料的热性能。在对纤维材料进行差示扫描量热(DSC)测试时，为了观察应力对纤维的影响，我们对纤维材料进行了直接测试，并没有采用热循环过程消除纤维内部记录的应力。通过对比老化前后囊体材料纤维的DSC曲线(见图4)，可知二者在338℃附近均出现明显的放热峰，但老化后纤维在293 ℃附近出现一个较强的吸热峰，这说明该纤维材料产生取向或结晶。产生这种现象的原因是囊体材料长期经受应力，诱导纤维结晶。

图4囊体材料纤维的DSC图

2.3.3囊体材料的晶体特征

囊体材料承力层纤维是Vectran，该纤维是热致液晶纤维材料(liquid crystal polymer， LCP)，其内部有少量取向结晶结构和大量取向非结晶结构[6-8]。囊体材料在应力作用下会出现应力诱导结晶，这一结晶过程中纤维材料晶胞结构将发生变化。已有文献表明：LCP纤维材料在疲劳老化后导致其内部晶胞结构发生了改变[9]。

老化前和四年老化后的囊体材料的广角X射线衍射图谱如图 5所示，可以看到老化前后的囊体材料的衍射峰位置没有发生偏移，这说明纤维材料晶胞参数没有发生明显改变。纤维微晶大小可以采用相关衍射峰的半峰宽(FWHM)，从下面的Scherrer[10]方程计算得到。

(1)

其中，L代表微晶大小，λ为X-射线波长，β是在半峰宽强度处的线宽，θ是Bragg角。样品的微晶数值由JADE 5软件(X-Ray Materials Data, Inc.)计算得到。

根据文献可知:Vectran纤维材料的衍射峰所在的2θ角为20°[5]。通过Jade 5软件计算可知：囊体纤维材料的晶体尺寸和结晶度在老化前分别是4.6nm和46.41%，老化后分别为3.9nm和28.36%，这说明在老化前后囊体纤维材料的晶体尺寸和结晶度都出现了下降。由化学链断裂引起的高分子材料降解主要发生在非晶区域，而光诱导交联可能发生在缺陷晶体区域。晶体结构的降低说明局部缺陷的增加和沿着纤维轴向统计平均距离减少，这样就导致囊体材料机械性质降低。在2θ角为26°左右的峰可能是聚氨酯胶、阻氦层Mylar膜和PVF防老化层的衍射峰。通过计算可知：其晶体尺寸和结晶度在老化前分别为6.5nm和53.59%，老化后分别为6.3nm和76.73%，这说明囊体材料中非纤维部分在老化后结晶度出现了升高。

图5　老化前后囊体材料X射线衍射图

对比纤维材料的XRD图可以看到老化后的囊体材料在2θ角为13°的位置出现了新的衍射峰。这可能是由于在长期应力作用下出现了诱导结晶，这也进一步证实了DSC图谱中吸热峰是由于应力诱导结晶产生的。

2.3.4囊体材料表面化学结构性质

囊体材料在室外自然老化时会经受温度、湿度和光照等因素的综合影响，其机理较为复杂。老化后囊体材料中的物理性质和化学结构会因水解，光降解而发生变化，如官能团数目和种类、高分子材料分子量、交联程度，微晶大小等。红外光谱是表征高分子材料的化学结构的有效手段。为了验证囊体材料在自然老化时非纤维部分结晶度增加是否由化学结构变化引起的，我们对老化前后的囊体材料做了红外光谱表征，图6所示的是囊体材料防老化层的红外光谱图谱。在2925cm-1处的吸收峰为烷基上C-H的伸缩振动峰，而烷基中C-H的变形振动出现在1410cm-1处，1089cm-1处的吸收峰为C-F键的伸缩振动峰。在对比防老化层峰的位置均没有发生偏移，强度变化不大，说明这些部位材料的官能团没有发生明显改变。

图6　囊体材料防老化层红外光谱图

图7　囊体材料胶面的红外光谱图

图7所示的是囊体材料胶面的红外光谱图谱。3334cm-1处的吸收峰可以归于N-H键的伸缩振动峰，而1703cm-1处的吸收峰为C=O双键的伸缩振动，与之对应的C-O键的伸缩振动峰出现在1224cm-1处。图谱中可以看到：苯环骨架总C=C的伸缩振动峰出现在1598cm-1处，而在1109cm-1处的吸收峰为醚键C-O-C的振动峰。对比囊体材料胶面红外光谱，老化前囊体材料在2164cm-1处的峰在老化后消失，该处为-NCO伸缩振动峰。胶面残留的-NCO基团在使用过程可能发生了交联反应而消失。综合红外光谱的数据表明：囊体材料耐候层表面化学结构在老化前后变化不大。

3　结语

本项研究表明：

(1)囊体材料的机械性质在使用时不可避免的会出现下降，其下降呈非线性过程，说明了在对囊体材料做老化研究时，不能简单的进行线性拟合。本论文使用了加载应力的方法进行试验，这种方法较无应力加载测试更接近浮空器实际使用情况，其结果具有一定的指导意义。对囊体材料微观结构进行检测时，发现囊体材料在老化后其承力层纤维断裂形貌有明显差别。

(2)应力可以诱导囊体材料承力层纤维结晶，并在差示量热扫描图中出现了明显的吸热峰。囊体材料的晶体学性质表明：材料在老化前后承力层纤维材料的晶体尺寸和结晶度都出现了下降，而非纤维部分在老化后结晶度出现了升高，这说明在非纤维部分出现了缺陷减少和应力诱导结晶发生。

(3)在短期内囊体材料表面化学结构性质变化不大。

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[责任编辑、校对：东艳]

Aging Evaluation of the Envelop Material Used for Tethered Balloon

FANGTan，CHENLi

(No.38 Research Institute,CETC,Hefei 230088,China)

In this paper,weathering-resistance of imported envelop material is studied via the changes in mechanical properties.The changes in microstructure of envelop material are characterized by scanning electron microscope (SEM),differential scanning calorimeter (DSC),X-ray diffractometer (XRD) and Fourier transform infrared spectrometry (FT-IR).Crystallinity content analysis illustrates that the degree of the fiber structural ordering is decreased due to natural aging.Stress-induced crystallization is also proved by XRD and DSC.

tethered balloon;envelop material;natural aging;characterization

2016-07-15

方坦(1986-)，男，安徽寿县人，工程师，主要从事浮空器囊体材料设计研究。

V265+.1;TQ317.6

A

1008-9233(2016)05-0046-05