C6H2(NO2)3ONH4的晶形控制与性能表征

侯聪花，姜雪梅，贾新磊，王晶禹



C6H2(NO2)3ONH4的晶形控制与性能表征

侯聪花，姜雪梅，贾新磊，王晶禹

（中北大学化工与环境学院，山西太原，030051）

采用苦味酸和氨水制备出不敏感单质炸药苦味酸铵（C6H2(NO2)3ONH4）。在此基础上研究晶形控制剂聚乙烯醇对苦味酸铵形貌及性能的影响，用SEM、XRD、DSC对其进行分析，并测试其撞击感度。结果表明：晶形控制的苦味酸铵性能有很大改观，其为粒径0.5μm的类球形，X射线的衍射角和特征峰没有变化，较原样品表观活化能提高4.701 kJ·mol-1，热爆炸临界温度提高13.63℃，特征落高(50)提高7.25%。研究表明通过晶形控制的苦味酸铵更钝感，具有较好的热安定性。

苦味酸铵；晶形控制；性能表征；撞击感度

C6H2(NO2)3ONH4(苦味酸铵(D炸药)，2,4,6-三硝基苯酚铵)是得到实际使用的一种猛炸药，它可以单独使用，也可与梯恩梯混合后装填破甲弹[1]。由于该炸药制备工艺简单，不含重金属离子，爆炸产物的毒性小，在近来发展的气囊产气剂、无毒击发药领域引起了人们的重视。

炸药的晶形控制技术可改善炸药的品质，提高其密度，在提高其能量的同时使其更安全。对于炸药的晶形控制，张小连[2]研究了晶形控制剂对 HMX 炸药晶体生长的影响，王志新[3]对苦味酸钾进行了结晶控制等相关研究。

目前国内对苦味酸铵的研究较少，局限于晶体简单的制备过程[4]、晶体和分子结构及各项晶体学参数的分析[5]，但对于苦味酸铵的改性及其他性能分析未见报道。本文对苦味酸铵的晶形控制进行研究，为该炸药的进一步研究提供基础性数据。

1 实验部分

1.1 实验材料

苦味酸（2,4,6-三硝基苯酚），分析纯（AR），天津市科密欧化学试剂有限公司；25%~28%的氨水，分析纯（AR），西陇化工股份有限公司；蒸馏水；聚乙烯醇（PVA），安徽皖维。

1.2 实验仪器

智能数显恒温油水浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司；冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；三口烧瓶；恒压式滴液漏斗；抽滤瓶；DX-2700型射线粉末衍射系统，丹东浩元公司；DSC131型差示扫描量热分析仪，法国Setaram公司；S4700冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；12型落锤仪，自制。

1.3 实验过程

将适量苦味酸晶体和蒸馏水装入三口烧瓶中，控制水浴温度和搅拌速度。边搅拌边加入25%~28%的氨水，至溶液完全溶解，倒入烧杯中自然冷却，待晶体完全析出后，用抽滤瓶过滤，在冷冻干燥机内干燥，得到苦味酸铵样品。再将得到的苦味酸铵加入晶形控制剂聚乙烯醇进行重结晶超声处理，得到苦味酸铵晶体。

2 结果与分析

2.1 形貌分析

对制备的苦味酸铵单质炸药进行SEM测试，结果如图1所示。由图1(a)可以看到苦味酸铵颗粒呈现为柱状，其粒径在3μm左右；图1(b)通过PVA控制晶形后的苦味酸铵呈类球形，粒径在0.5μm左右，粒度比较均匀。

图1 苦味酸铵的SEM图像

2.2 XRD分析

采用DX-2700型射线粉末衍射仪，测量方式为连续测量，步进测量；转动方式-；角度范围5～50°；步进角度0.03；Cu靶；管压40kV；管流30mA。测量结果见图2。

图2 苦味酸铵样品的XRD测试

由图2可知，苦味酸铵样品的主要特征峰的衍射角在8.93°、17.9°、28.28°处，通过晶形控制的苦味酸铵具有相同的特征峰形态和衍射角，说明没有改变晶体形态。

2.3 DSC分析

2.3.1 DSC分析结果

采用差示扫描热法(DSC)对苦味酸铵进行升温速率为5℃/min 、10℃/min、20℃/min的测试和分析，DSC曲线如图3所示。测试条件为：样品质量(0.7±0.1)mg；铝坩埚加盖，工作气氛为氮气，流量为20mL/min。

由图3可以看出，苦味酸铵炸药的受热分解有3个不同峰温，前两个峰温为熔融吸热段，其中第1个峰为铵根离子熔融吸热峰，第2个峰为苦味酸铵的熔融峰，第3个峰为苦味酸铵分解放热峰。在不同的升温速率下两种苦味酸铵样品的热峰温随着升温速率的增加而升高，在相同的升温速率下通过晶形控制的苦味酸铵分解峰温略高。

2.3.2苦味酸铵的热分解动力学参数

根据样品的DSC测试数据，用Kissinger公式[6]、Rogers公式和Arrenhis公式能够计算分解表观活化能E、指前因子和分解速率常数。

式（1）~（3）中：T为在升温速率下，炸药的分解温度峰温，K；R为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；为升温速率，K·min-1；为指前因子，min-1或s-1；E为表观活化能，kJ·mol-1；为在温度为时，分解速率常数，min-1或s-1。

通过上述公式计算不同升温速率下样品的热分解动力学参数，如表1所示。

表1 不同升温速率下样品的热分解动力学参数

Tab.1 The thermal decomposition kinetic parameters of samples under different heating rates

由表1可知，通过晶形控制的苦味酸铵(PVA)的活化能比样品提高了4.701kJ·mol-1，指前因子有所提高，分解速率常数减小。可见，晶形控制剂对苦味酸铵有一定影响。

2.3.3苦味酸铵的热安定性

炸药的热安定性是指炸药在生产、加工、贮存和运输过程中，炸药的物理化学性质不发生明显变化的能力。

（1）热爆炸临界温度（T）的计算：将用Kissinger公式法求得的表观活化能（E）和公式（4）求得在升温速率→0时的峰温T0代入Zhang-Hu-Xie-Li[7]热爆炸临界温度计算式（5）算出。

（2）500d自爆温度可以根据Pakulak[8]的公式求得：

式（6）~（7）中：是等温自爆过程系数，一般在(0.06±0.02)之间；是自爆时间，4.32×107s(500d)；是恒温Arrhenuis速率常数，解得=1.43×10-9s-1，为500d自爆温度，R为气体常数。求得的500d自爆温度结果如表2所示。

表2 苦味酸铵样品的热安定性参数

Tab.2 The thermal stability parameters of ammonium picrate samples

由表2可以看出，根据不同升温速率下样品的热分析数据，苦味酸铵(PVA)升温速率趋于零时的峰温、热爆炸临界温度、500d自爆温度比苦味酸铵分别升高了13.31℃、13.63℃、4.02℃，可见通过晶形控制的苦味酸铵具有更加优良的热安定性。

2.3.4苦味酸铵的热力学参数

炸药在升温速率→0时的峰温T0下热力学参数反应的活化熵△(J·mol-1·K-1)、活化焓△（kJ·mol-1）、活化自由能△（kJ·mol-1）由下列公式得到。

现阶段世界以工业制造加快产品国际化为主要趋势，全球制造产业当中其低端的劳动密集型产品附加价值较低，技术含量较低的产品仍然集中在类似于我们国家的发展中国家。我们国家是第一大出口产品的国家，以委托代加工为主，对于核心技术的掌握需要一定的时间。在互联网电子以及芯片类产品当中，对于核心技术的掌握还很不全面，还是要依赖于进口。传统的纺织服装类出口也是以中低端产品为主，没有树立世界级的品牌。

△=△△（10）

式（8）~（10）中：k为Boltzmann常数，1.38×10-23J·K-1；为Planck 常数，6.63×10-34J·s；R为气体常数，8.314J·mol-1·K-1；为指前因子，s-1；E为表观活化能，kJ·mol-1。结果如表3所示。

表3 苦味酸铵的热力学参数

Tab.3 The thermodynamic parameters of ammonium picrate samples

由表3可知，在升温速率趋于0时，苦味酸铵(PVA)的活化熵△、活化焓△、活化自由能△比苦味酸铵分别增加7.203 J·mol-1·K-1，4.701 kJ·mol-1，1.196 kJ·mol-1，可知聚乙烯醇的加入使得苦味酸铵具有较高的能量。

2.4 撞击感度分析

为研究苦味酸铵单质炸药的稳定性能，根据GJB 772A-1997方法对制备的苦味酸铵样品进行撞击感度测试，采用升降法测试并计算样品的特性落高50，结果如表4所示。

表4 苦味酸铵样品的撞击感度

Tab.4 Impact sensitivity test result of ammonium picrate samples

由表4可知，通过晶形控制后的苦味酸铵的撞击感度比苦味酸铵样品50数值上提升了7.25%，可见加入晶形控制剂对于苦味酸铵的感度有一定的影响。苦味酸铵样品可能因棱角多，在撞击作用下，易在棱角等高能部位形成热点[9]，而通过晶形控制的苦味酸铵呈类球形结构，可以有效地减少颗粒之间的摩擦和应力集中现象，炸药内部产生较少的热点，进而使得撞击感度有所降低。

3 结论

（1）采用苦味酸和氨水合成苦味酸铵，再加入晶形控制剂PVA进行重结晶，得到粒度均匀、粒径为0.5μm的类球形炸药，且X射线衍射的衍射角和特征峰没有变化。

（2）晶形控制的苦味酸铵热安定性有所改善，其热爆炸临界温度提高13.63℃，表观活化能提高4.701 kJ·mol-1。

（3）晶形控制的苦味酸铵其撞击感度明显降低，特性落高（50）由104.21cm增加到112.36cm，提升了7.25%。

参考文献：

[1] 孙荣康,任特生,高怀琳,等.猛炸药的化学与工艺学[M].北京:国防工业出版社,1981.

[2] 张小连,张景林,王金英.晶形控制剂对 HMX 炸药晶体生长影响的实验研究[J].含能材料,2013,21(1):44 -48.

[3] 王志新,李国新,等.改形苦味酸钾的结晶控制[J]含能材料, 2004,12(6):327-332.

[4] 豆世菡.苦味酸铵的制备及其冲击波感度[J].山西化工,2010 (4):1-3.

[5] 吕春华,张同来,陆政,等.C6H2(NO2)3ONH4的单晶制备和晶体结构[J].火工品,1999 (1):1-4.

[6] Kissinger H E. Reaction kinetics on differential thermal analysis[J]. Anal Chem,1957,29(11): 1 702 -1 706.

[7] 胡荣祖,史启祯.热分析动力学[M].北京:科学出版社,2001．

[8] Jack M.Pakulak,Jr,Carl M.Anderson.Standard methods for determination of the thermal properties of propellants and explosives[R].NWC TP6118,1980.

[9] 吕春玲,张景林.粒度对HMX 撞击感度的影响[J].爆炸与冲击,2003,23(5):473-474.

Crystal Form Control and Properties Characterization of C6H2(NO2)3ONH4

HOU Cong-hua , JIANG Xue-mei , JIA Xin-lei,WANG Jing-yu

（School of Chemical and Environmental Engineering, North Univercity of China, Taiyuan, 030051)

The insensitive explosive compound ammonium picrate (C6H2(NO2)3ONH4) with picric acid and ammonia was prepared. On this basis, the effects of crystal-growing controlling agent PVA on the morphology and performance of ammonium picrate was studied. Meanwhile, the performance test and analysis were carried out by SEM, XRD, DSC and impact sensitivity test. The results showed that the performance of ammonium picrate was greatly improved through controlling crystal form. Compared with the sample, the diameter of ammonium picrate (PVA) is about 0.5μm of spherical shape , while the characteristic X-ray diffraction peaks and characteristic peaks were not changed, the activation energy was increased 4.701kJ•mol-1, the thermal explosion critical temperature was increased 13.63℃and characteristics drop value (50) was increased by 7.25%. The study indicate that the ammonium picrate of crystal shape control is more insensitive and has better thermal stability.

Ammonium picrate；Crystal shape control；Properties characterization；Impact sensitivity

1003-1480（2016）04-0040-04

TQ564

A

2016-04-09

侯聪花（1971 -），女，副教授，主要从事火工药剂技术及安全工程研究。

总装预研基金资助（9140A05070315）。