离子色谱法测定工业二氧化锆中氯离子*

邹慧君，汪正，屈海云

（中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050）

离子色谱法测定工业二氧化锆中氯离子*

邹慧君，汪正，屈海云

（中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050）

建立了工业二氧化锆中氯离子的超声分散-离子色谱检测法。采用超声分散的方式辅助萃取，超声后的样品经过0.22 µm的滤膜过滤，取清液进行检测。以20 mmol/L氢氧化钾溶液作为流动相，流量为1.5 mL/min。该方法的检出限为0.000 2%，测定结果的相对标准偏差小于3%（n=6），加标回收率为92.0%～110.0%。与电位滴定法进行比对，两种方法检测结果相符。该方法简便准确，检出限低，有推广应用价值。

二氧化锆；氯离子；离子色谱法

二氧化锆是一种重要的工业原料，在现代工业中具有非常广泛的用途。二氧化锆的制备有多种工艺［1］，其中比较常见的一种是氯氧化锆热解法，通过对氯氧化锆进行蒸发浓缩、冷却结晶、粉碎、焙烧，制得二氧化锆成品。这种工艺制备的二氧化锆纯度可达到99%以上（锆铪合量），颗粒分散不均匀，有部分团聚现象，是比较常用的工业原料。产品中氯离子的残留量需要准确控制，是产品的质检指标之一。

二氧化锆难熔于水，利用焙烧工艺生产的二氧化锆只能溶于浓硫酸和氢氟酸。目前二氧化锆中的氯离子多采用硝酸溶液浸提后使用比浊法进行检测，存在操作繁琐、定量不够准确、检出限较高的缺陷。离子色谱法是目前广泛应用的针对阴离子的重要检测方法，其对溶液中氯离子的检测具有高灵敏度和良好的重现性。离子色谱的样品前处理方法已有文献报道［2-5］。二氧化钛中硫酸根、氯离子等成分的检测方法也有研究者进行探讨［6-10］，但对于难熔氧化物中杂质成分的离子色谱检测方法报道不多。

超声分散辅助提取是离子色谱检测常用的一种样品前处理方法［11］。该方法用于生物样品［5，12］、环境样品［4，13-14］的检测多有报道，近年来被广泛用于无机工业原料中可溶性阴离子的检测［15-17］。笔者选择超声分散法作为前处理方法，对工业二氧化锆中氯离子用离子色谱法进行检测，探讨了样品前处理方法对检测结果的影响，并对方法的精密度和重现性进行验证。同时采用经典的高温水解-电位滴定法对样品进行检测，对本方法的准确性进行了验证。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS-2100型，美国赛默飞世尔科技有限公司；

电子天平：XS205型，瑞士梅特勒-托利多公司；

超声波清洗器：JL-120型，上海杰里科技有限公司；

氯离子标准溶液：1 000 μg/mL，北京钢铁研究总院分析测试研究所；

工业二氧化锆样品：浙江锆谷科技有限公司；实验用水由Milipore纯水系统制备。

1.2 仪器工作条件

色谱柱：Dionex InoPac AS11柱（250 mm×4 mm，美国赛默飞世尔科技有限公司）；保护柱：InoPac AG11柱（50 mm×4 mm，美国赛默飞世尔科技有限公司）；流动相：20 mmol/L KOH溶液；柱温：30℃；进样体积：25 µL；流量：1.5 mL/min。

1.3 样品预处理

称取约0.2 g样品于样品瓶中，定量加入100 mL去离子水，超声分散2 h后，经0.22 µm的水相滤膜过滤后取清液进行检测。

1.4 定量方法

将氯离子标准溶液分别稀释成0.2，0.4，0.8，1.0 µg/mL的标准溶液，利用工作站软件绘制标准工作曲线，并对待测样品中氯离子的浓度进行定量。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法

工业产成品的二氧化锆颗粒不均匀，且有明显团聚现象。将两个未知待测样品分别命名为1#样品、2#样品，分别碾碎后依次过孔径为0.25，0.18，0.08 mm（60，80，180目）的网筛。称取0.2 g样品于样品瓶中，定量加入100 mL去离子水，常温下静置浸提24 h，取上清液上机检测。结果表明，样品在不同粒度下获得的氯离子测定值不同。粒径为0.08 mm时测定值最高，粒径为0.18 mm时测定值次之，粒径为0.25 mm时测定值最低。实验结果表明，样品团聚为较大颗粒时，仅靠静置浸提的方式很难将样品中的氯离子完全提取出来，测定结果往往偏低。

分别称取0.2 g样品于样品瓶中，定量加入100 mL去离子水，超声分散2 h后，经0.22 µm的水相滤膜过滤，得到清液。同时称取未经过网筛选的二氧化锆样品，依照同样步骤进行试验。结果表明，经过网筛筛选处理后，各组样品的测定值基本一致。超声分散后，样品中的氯离子得到充分提取并均匀分布于溶液中，使得检测结果具有高度重现性和一致性。

对超声分散时间进行考察，超声时间与样品测定结果的对应关系见表1。试验得知，超声时间在1 h以下，样品中的氯离子无法得到充分提取，检测结果偏低；超声时间超过2.5 h，则体系温度升高，样品瓶部分变形，检测结果偏高，数据波动性大。综合考虑，选择超声分散时间为2 h。

表1 超声时间与样品测定结果的对应关系

2.2 色谱条件的优化

氯离子是弱保留离子，可以很快地从色谱柱上被洗脱，出峰时间较短。本实验选择KOH溶液作为流动相，使用美国赛默飞世尔科技有限公司生产的在线淋洗液自动发生装置，可以实现淋洗液在线自动发生［18］。色谱装置只需要纯水进行循环，样品的前处理过程也只需要纯水，最大限度地减少了污染的来源，并使本方法的检出限大幅降低。

改变流动相的浓度和流量，考察氯离子的出峰时间。试验了流动相浓度在10～30 mmol/L、流量在1.0～1.5 mL/min范围内的各种组合情况，结果表明，随着流动相浓度减小、流量降低，氯离子的出峰时间延长，色谱峰趋于平缓。而高浓度流动相和较高的流量会使出峰时间缩短，峰形变得尖锐。本实验因样品中没有对氯离子造成明显干扰的组分存在，改变流动相浓度和流量对于检测结果的影响不明显。考虑到分析效率、色谱柱寿命等因素，选择流动相浓度为20 mmol/L，流量为1.5 mL/min，该条件下的色谱图见图1。由图1可知，在本实验条件下，氯离子在3.11 min左右出现峰值，样品中没有其它阴离子对氯离子形成明显干扰。

图1 工业二氧化锆样品色谱图

2.3 线性方程和检出限

在选定的仪器工作条件下测定1.4中氯离子系列标准溶液，在0.00～1.00 µg/mL的范围内，氯离子质量浓度x与对应色谱峰面积y呈线性关系，标准工作曲线线性方程为y=0.185 3x+0.000 3，相关系数r=0.999 9。

对空白溶液连续测定10次，计算出空白标准偏差。以3倍空白标准偏差除以标准工作曲线的斜率，计算溶液中氯离子的检出限为0.004 µg/mL，换算为二氧化锆中氯离子的方法检出限为0.000 2 %。

2.4 精密度试验

1#和2#样品分别取3份，按1.3方法处理，每份样品平行测定2次，计算测定结果的相对标准偏差，测定数据见表2。由表2可知，两组样品测定结果的相对标准偏差分别为2.7%和2.4%，表明方法的精密度较高，检测重现性好。

表2 精密度试验结果 %

2.5 加标回收试验

1#和2#样品分别取4份，加入氯离子标准溶液，按照1.3方法进行前处理后上机测试，进行回收试验，测定结果见表3。由表3可知，两份样品的加标回收率为92.0%～110.0%。

表3 加标回收试验结果

2.6 方法对照试验

分别取1#和2#样品，以高温水解进行前处理，利用卤素的易挥发特性，在（800±20）℃高温下将氯离子从二氧化锆中以蒸气的形式释放出来，以去离子水作为吸收液，分别以本法和电位滴定法［8］检测，两种方法测定结果见表4。由表4可知，两种方法得到的检测数据基本吻合，验证了本方法的准确性。

表4 方法对照试验结果 %

3 结语

建立了超声分散提取样品，然后以离子色谱法测定工业二氧化锆中氯离子的方法，探讨了不同前处理方法对测定结果的影响，分别利用加标回收试验和方法对照试验验证了方法的准确性。结果表明该方法测量精密度、准确度满足分析要求，可应用于实际生产，为工业二氧化锆中微量氯离子杂质的检测提供了一种简便、快捷、准确的检测方法。

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Chloride Analysis in Industria Zirconia by Ion Chromatography

Zou Huijun， Wang Zheng， Qu Haiyun
（Shanghai Institute of Ceramics， Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200050， China）

The method for the determination of chloride in industrial zirconia was developed. Ultrasonic extraction was used to release chlorine ion from zirconia powder. Membrane（0.22 µm） was used to get clarified solution. 20 mmol/L KOH solution was used as the mobile phase with the flow rate of 1.5 mL/min. The detection limit for chloride was 0.000 2%，the relative standard deviation of the detection results was less than 3%（n=6）， and the addition standard recovery was 92.0%-110.0%. The detection result from this method was consistent with that from potentiometric titration method. This method is simple， accurate and sensitive， and it can be used in industrial production.

zirconia； chloride； ion chromatography

O657.7

A

1008-6145（2016）05-0035-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.05.009

*上海市无机非金属材料分析测试表征专业技术服务平台项目（14DZ2292900）

联系人：邹慧君；E-mail： angel1940@163.com

2016-07-21