用热重分析与X-射线衍射法探究中国花鲈耳石的微结构*

许河峰，范晓东，张淑华

（1.西北工业大学理学院，西安 710072；2.桂林理工大学化学与生物工程学院，广西环境友好电磁化学功能物质重点实验室，广西桂林 541004）

用热重分析与X-射线衍射法探究中国花鲈耳石的微结构*

许河峰1，范晓东1，张淑华2

（1.西北工业大学理学院，西安 710072；2.桂林理工大学化学与生物工程学院，广西环境友好电磁化学功能物质重点实验室，广西桂林 541004）

为表征中国花鲈耳石的微结构，应用数码照相机、热重分析仪与X-射线衍射仪对中国花鲈耳石的外观形貌、化学组成与晶体结构进行记录及表征。结果显示：中国花鲈耳石为较厚的宽叶形，表面有不同大小的晶状突，边缘有叶形晶状突，内弯面有中央突，弯曲背面有嵴突及几乎贯穿整个耳石的主凹槽；TGA曲线分为晶体间隙水的挥发，有机质和无机盐的灰化与分解，碳酸钙热分解为氧化钙等三个平台，化学组成中碳酸钙含量为97.92%，水、有机质和其它无机盐含量为2.08%；XRD晶体结构属于稳定性较差的含很少量第二相的霰石。组成与结构的表征有助于鱼类耳石的化学生物学分类数据库的建立，也丰富了耳石的研究内涵。

耳石；晶体结构；中国花鲈；X-射线粉末衍射；热重分析；微结构

鱼耳石是鱼类内耳迷路内的钙化矿物组织，形状具有高度物种特异性，在生物种类与种群识别鉴定方面具有非常重要的研究意义［1-2］。鱼类耳石的主要化学成分为95%以上的碳酸钙，但低含量的微量元素化学分析结果即微化学却具有独特的生长环境关联性、客观性优势，即使只有一至几粒鱼耳石样本，也可有效把握鱼类生长环境的“履历”，为探究鱼类生活史提供重要的客观方法。应用电子显微探针仪（EPMA）、质子激发X射线（PIXE）光谱仪、感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）、激光-电感耦合等离子体质谱仪（AL-ICP-MS）、离子交换分离技术（IEST）等进行耳石微化学的元素分析，可获知耳石中Sr/Ca，Mn/Ca，Fe/Ca等沉积比率与其它元素指纹，从而推导得到鱼类生活史、生长环境以及生理营养变化状态等生长“履历”［5-10］。中国花鲈属高等真骨鱼，生物分类属鱼纲、鲈形目、鮨科、花鲈鱼属，也俗称花鲈、海鲈鱼、七星鲈鱼等［11-12］。花鲈为东北亚特有亚种之一，肉鲜味美，在西太平洋近岸水域分布广泛、资源丰富，为中、日、韩沿海的经济海产、名贵鱼类，其研究多集中在地理分类、生态分布、营养生理与及繁殖养殖等生物学方面［13-16］。

中国花鲈鱼头中的脑石为耳石。文献表明其研究仅局限于形态分类、地理变异对形态的影响［17］，应用热重分析法、X-射线衍射法对花鲈鱼类耳石进行化学组成、结构表征尚未见有文献报道。耳石具有钙沉淀晶体化学结构，笔者运用热重分析法与X-射线衍射法对从中国花鲈采集得到的耳石样品进行表征，揭示其晶体化学信息，从化学结晶学层面丰富耳石的研究内容，为进一步研究中国花鲈的化学生物学信息提供科学依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

数码照相机：SONY-DSC-HX300型，日本索尼公司；

多功能X-射线衍射仪：X'Pert3Powder型，荷兰帕纳科公司；

热重分析仪：TGA SDT Q600型，美国TA仪器公司。

中国花鲈：市售；

氢氧化钠、无水乙醇：分析纯；

实验用水为纯净水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 X-射线衍射仪

Cu靶，λ=1.540 56 Å；扫描步长：0.026 26o；扫描速度：0.656 5o/s；扫描范围：5～90o。

1.2.2 热重分析仪

按热重分析仪自备程序设定的标准热重分析方法；载气：氮气，流量为100.0 mL/min；样品坩埚：90 µL氧化铝坩埚。

1.3 实验方法

两尾中国花鲈经解剖取出耳石，经自来水冲洗表面有机质后，放入3% NaOH溶液中浸泡60 min，取出，用自来水、纯净水冲洗后，放入70%酒精浸泡24 h，再经无水乙醇润洗后于室温下自然晾干，贮存备用。两尾中国花鲈共得耳石样品4粒，编号为HHL-150204。

以红纸为背景，在室内自然光下，用数码照相机对所得耳石样品进行微距自动拍摄。

按1.2仪器工作条件，用X-射线衍射仪测试耳石样品的晶体结构，用热重分析仪进行热重分析（TGA）。

2 结果与讨论

2.1 中国花鲈耳石的形貌照片

编号HHL-150204的中国花鲈耳石样品的形貌照片见图1。图1（a）为所有4粒样品一起的照片，图1（b）为随机挑选其中2粒所拍的照片。两尾不同大小鲈鱼的耳石外观形态特征高度相似，为较厚的宽叶形，表面有不同大小的晶状突，边缘有叶形晶状突，内弯面有中央突，弯曲背面有嵴突及几乎贯穿整个耳石的主凹槽。

图1 中国花鲈耳石的形态特征

尚未见文献用数码照片记录中国花鲈石耳形貌特征的报道。不同于较早文献中其它鱼类耳石外形的手工绘图，数码影像更逼真、直观，更能形象地反映中国花鲈耳石的外部物理特征，也有利于耳石的生物应用研究，如形态学分类。

本实验侧重探究耳石晶体的结构、组成等结晶化学信息，拍摄外观照片是为了提供中国花鲈的生物分类学佐证材料。

2.2 中国花鲈耳石的热重分析结果

编号为HHL-150204的中国花鲈耳石样品的热重分析（TGA）结果见图2。TGA曲线显示共有三个失重平台：平台一较平坦，温度相对最低，应该是中国花鲈耳石结晶中间隙水、有机油脂的挥发、失重；平台二比平台一稍微陡一些，温度相对较高，可能是有机质的灰化、分解；平台三变陡过程十分明显，温度区间在560～780℃之间，推测是碳酸钙热分解为二氧化碳挥发失重并剩余下氧化钙。

图2 中国花鲈耳石的热重分析图谱

热重分析结果经程序计算显示碳酸钙含量为97.92%，而差值2.08%为TGA曲线中平台一、二所直接标示的重量损失，可以推断为中国花鲈耳石所含的水分、其它无机盐、有机质等，如含K，Sr，Cl，P，S元素的无机盐和有机脂类、蛋白质等［18-19］。

中国花鲈耳石不是100.0%的纯净CaCO3，而是含有2.08%非CaCO3杂质组成的少量异相［18-19］，因此其晶体结构不能用X-射线单晶衍射仪测定，必须选用粉末衍射仪测定，后继X-射线衍射分析结果会为耳石化学组成测定结果提供有力佐证。

2.3 中国花鲈耳石的X-射线衍射谱图分析结果

中国花鲈耳石的X-射线衍射谱图分析结果见图3中1，图3中2为衍射仪数据处理用到的斜方晶系碳酸钙的模拟计算结果。可以看出，受测试的中国花鲈耳石样品的X-射线衍射与斜方晶系碳酸钙的计算谱图一致，因而确认中国花鲈耳石中碳酸钙的晶体结构属于斜方晶系。

图3 中国花鲈耳石的XRD图谱

地球上的碳酸钙以许多形式如石灰华、白垩、石灰岩、大理石、文石（霰石）、方解石、珊瑚、珍珠、耳石等存在于水体、岩石、矿物和生命体中，储量十分丰富。从CaCO3聚集体结构有序程度考虑，碳酸钙沉淀可分为晶体型、无定型，其中结晶型碳酸钙的晶体结构包括三方晶系（方解石）和斜方晶系（霰石、文石）；从热力学角度考虑，方解石型碳酸钙的稳定性大于耳石（霰石）。

图3中X-射线衍射图谱出现几个较强峰，证明耳石中碳酸钙霰石型结晶的取向性较差，而伴随的几个较低弱峰，显示耳石中除占绝对数量的CaCO3霰石结晶外，另有很少量的第二相存在［18-19］。这点已从前面热重分析组成结果的计算与讨论得到佐证，从而得到吻合的耳石样品化学组成与结构表征结果：中国花鲈耳石的化学组成为占绝对数量（97.92%）的CaCO3霰石结晶和少量（小于2.08%）的无机盐、有机质等第二相。

3 结论

为了表征中国花鲈耳石晶体的微结构、微化学，通过采用数码照相、X-射线粉末衍射和热重分析等不同方法对采集得到的耳石样品进行实物形态记录、化学组成及结构测定。仪器表征结果显示：中国花鲈耳石外观为较厚的宽叶形，表面有不同大小的晶状突，边缘有叶形晶状突，内弯面有中央突，弯曲背面有嵴突及几乎贯穿整个耳石的主凹槽；晶体结构属于稳定性较差的斜方晶系（霰石）；热重分析曲线分为晶体间隙水的挥发、失重，有机质的灰化与分解，碳酸钙热分解为氧化钙等三个平台，计算得碳酸钙含量为97.92%，另外含有小于2.08%的有机质、其它无机盐组成的第二相（异相）。该研究结果可做为海鱼耳石化学组成、结构表征的一个实例，有助于鱼类耳石的化学生物学分类数据库的建立，进一步启发从化学计量学评价层面拓宽耳石的研究内涵。

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415项食品安全标准年内陆续发布

我国食品安全标准整合已经全面完成，确定整合415项食品安全标准，将有效解决食品标准间矛盾、交叉、重复的问题。

受食品产业发展水平、风险评估能力等因素制约，现行食品安全标准还存在一些突出问题，比如标准间既有交叉重复又有脱节，标准间的衔接协调程度不高；个别重要标准或者重要指标缺失；食品产品安全标准通用性不强，部分标准指标欠缺风险评估依据等。因此，国家提出要全面清理整合现行食品标准，解决标准间交叉、重复、矛盾等问题。

国家食品安全风险评估中心表示，目前，我国已经全面完成食品安全标准整合任务。食品标准清理涵盖以往近5 000项食用农产品质量安全、食品质量、食品卫生等标准。除将千余项农兽药残留相关标准移交农业部门清理外，经研究论证，提出其余3 000余项标准继续有效、废止或修订、整合为食品安全国家标准等清理意见，确定整合415项食品安全标准。目前，整合标准已经全部通过食品安全国家标准审评委员会审查，在2016年陆续发布实施。

整合了部分食品安全标准之后，还有一些缺失的食品安全标准需要制定。截至目前已发布683项食品安全国家标准，加上待发布的400余项整合标准，已经初步构建起符合我国国情的食品安全国家标准体系。

另外获悉，我国正在制定《国民营养行动计划（2016-2030）》。行动计划的编制将充分考虑现存主要营养问题和重点人群，考虑营养产业发展和人民需求，以提高国民营养健康水平，降低营养相关疾病风险为总目标，立足国情，分别设置2020年、2030年目标，并且在2020年和2030年目标中围绕重点人群贫血率、肥胖率等目前较为突出的营养问题提出可量化的具体指标。

（ 中国分析计量网）

我国检测市场逐步向第三方检测放开

目前，国有检测机构主要开展政府指定的强制性检测项目，凭借传统垄断优势，占据50%以上的市场份额；外资检测机构凭借丰富运营经验和强大品牌影响力，占据30%以上市场份额；民营检测机构普遍起步较晚，资本实力弱，占据10%以上的市场份额。

近年来，凭借灵活的经营机制、本土化的市场策略、较强的扩张能力，民营检测机构市场占有率不断上升，而国有检测机构和外资检测机构市场占有率则呈下降趋势。

近年来，受益于我国进出口贸易量的增加，工业、医药、食品等领域的大力发展以及全社会对产品质量的重视，检测行业覆盖的领域逐年增加、各类产品的检测率显著提高，检测市场以每年超过20%的速度发展；另外，随着国家政策将医疗、食品、环保等领域的检测市场有序放开，第三方检测市场的发展速度要明显高于整个行业的发展速度。

根据统计，我国检测市场规模从2008年449亿元增加到2015年的2 574亿元，复合增速达到28%；第三方检测市场，2008-2015年复合增速达到31%，从157亿元增长到1 055亿元。

检测服务类公司数量较大，专注细分领域居多。检测行业各细分领域差别较大，加上国内第三方检测市场开放较晚，所以目前上市公司和新三板挂牌公司大多数是从事细分领域的检测服务，规模普遍较小。

随着国家政策的有序推进和食品、环保、医疗等各行业检测市场的逐步放开，国内第三方检测市场未来3年将继续提升市场占有率，保持高速增长。

（中国食品机械设备网）

Thermo Gravimetric Analysis and X-Ray Diffraction on Otolith from Lateolabrax Maculatus

Xu Hefeng1， Fan Xiaodong1， Zhang Shuhua2
（1. School of Natural and Applied Sciences， Northwestern Polytechnical University， Xi’an 710072， China；2. College of Chemistry and Bioengineering， Guangxi Key Laboratory of Environmental Friendly Electromagnetic Chemistry Function Materials， Guilin University of Technology， Guilin 541004， China）

The morphology， chemical composition and crystal structure of otolith from Lateolabrax Maculates were characterized by digital camera， thermo gravimetric analysis and X-ray powder diffraction. The results showed that otolith samples with sharp or leafed aragonite crystal， central protrusion， knob and sulcus were almost throughout the otolith main grooves； the TGA curve could be separated into three stages： evaporation of crystal interstitial water， release and combustion of volatile inorganic salts and organic compounds（2.08%）， then decomposition of CaCO3（97.92%） to CaO； XRD crystal structure belonged to the poor stability of contain very small amounts of the second phase of aragonite. The characterization of composition and structure could be applied to chemical biology fields for building a classification database and riching the research connotation of otolith.

otolith； crystal structure； Lateolabrax Maculatus； X-ray powder diffraction； thermo gravimetric analysis；microstructure

O641

A

1008-6145（2016）05-0008-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.05.002

*国家自然科学基金项目（No.21161006，21274116）

联系人：范晓东；E-mail： xfand@126.com

2016-06-21