硅凝胶固着铜防霉剂处理竹材的固着性能分析*

杨守禄，吴义强，廖可军，姬宁

(1.贵州省林业科学研究院，贵州　贵阳550005；2.中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南　长沙410004)



硅凝胶固着铜防霉剂处理竹材的固着性能分析*

杨守禄1，吴义强2，廖可军1，姬宁1

(1.贵州省林业科学研究院，贵州贵阳550005；2.中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南长沙410004)

以溶胶凝胶法制备硅凝胶固着铜防霉剂，研究了该防霉剂处理毛竹竹材的抗流失性能，并采用扫描电镜能谱仪(SEM-EDS)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)以及X射线衍射仪(XRD)分析测定了防霉剂在竹材中的固着性能。结果表明，硅凝胶固着铜防霉剂处理竹材的流失率为9.68%，约为氨溶烷基胺铜(ACQ)、铜铬砷(CCA)处理材的1/5、1/3，硅凝胶提高了铜的抗流失性；硅凝胶固着铜防霉剂进入竹材后主要沉积在导管中，主要元素也通过与纤维素羟基形成了氢键结合、与木质素和纤维素之间的范德华力发生物理吸附等方式进行固着；另外，硅凝胶固着铜与竹材纤维素上活性较强的伯醇羟基发生反应生成羧酸铜，形成Si-O、Si-O-Cu键，硅凝胶改善了铜在竹材中的固着性。这将为毛竹竹材及其制品的防护提供更多选择。

硅凝胶固着铜防霉剂；毛竹材；固着性能；氨溶烷基胺铜(ACQ)；铜铬砷(CCA)

中国木材资源贫乏，但竹类资源相对丰富，被誉为第二森林资源[1～2]；竹子种类和竹林面积约占全世界的三分之一，其面积和产量均居世界首位[3]。竹材及竹制品的开发与利用对促进地方经济发展、缓解木材供需矛盾都具有十分重要的现实意义。然而，竹材化学成分富含较多的糖类、淀粉、蛋白质等营养物质，在储存、运输和使用过程中，很容易产生霉变、变色、虫蛀和腐朽[4～5]，影响竹材的加工与利用，同时亦造成极大的经济损失[6]。因此，解决竹材的防霉防腐问题是竹产业发展中的关键点之一。根据前人的研究可知，高浓度的铜可作为除海藻剂、杀细菌剂、灭真菌剂以及杀昆虫剂[7]。由于铜的广谱杀菌性以及对人畜低毒性，被广泛用作许多防霉防腐剂的主要活性成分[8]。而铜离子的易流失性制约了铜类防霉防腐剂的发展与应用[9]。

为确保铜类防霉防腐剂处理材的持续高效性，同时降低铜离子流失对生态环境的影响，必须对铜类防霉防腐剂进行铜离子固着处理。近年来，学者们尝试采用溶胶-凝胶法，以期获得防霉防腐剂的有效固着体系[10～11]。将硅系化合物作为溶胶凝胶的初始材料，通过溶胶-凝胶法可获得聚合物硅氧烷的防腐体系，以硅-碳(Si-C)键导向有机聚合，Si-C键具有稳定的防水解作用[12]。研究表明，硅氧烷材料具有较好的防腐、防白蚁、杀昆虫以及防土壤微生物的作用[13]。因此可以假设，溶胶凝胶材料中添加防腐铜盐不仅能提高处理材的杀菌性，也能增强铜的抗流失性能。迄今为止，关于溶胶凝胶体系用于处理竹材的研究尚未见报道。本文以溶胶-凝胶法制备铜类防霉防腐体系，参照美国木材防腐协会标准AWPA E11-06研究其处理竹材的抗流失性能，利用扫描电镜能谱仪(SEM-EDS)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)分析测定防霉剂在竹材中的分布、竹材官能团变化及其对竹材结晶度的影响，研究防霉剂的固着性能，以期为开发对竹制品具有高效抗流失性能的铜类防霉防腐剂提供参考。

1　材料与方法

1.1实验材料

1.1.1竹材试样

试材选用3-6年生的毛竹(Phyllostachyspubescens)，采自湖南益阳桃花江。将砍伐的新鲜毛竹去掉有缺陷部分，剖去竹青和竹黄，加工制成20mm×20mm×5mm的竹材试样80块。将试样在103±2℃烘箱中烘至恒重，取出冷却后编号，称重备用。

1.1.2防霉剂

自制硅凝胶固着铜防霉剂〔主要成分正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，西陇化工股份有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，分析纯，上海陆忠化学试剂有限公司；氯化铜(CuCl2·2H2O)，分析纯，天津市光复科技发展有限公司生产〕；氨溶烷基胺铜(ACQ)，活性物质含量≥15%，广东林科科技开发有限公司生产；铜铬砷(CCA)，活性物质含量≥60%，广东林科科技开发有限公司生产。

1.2实验方法

1.2.1硅凝胶固着铜防霉剂的制备

50℃水浴条件下，在烧杯中加入TEOS、无水乙醇、纯水(三者质量比为3︰5︰10)，缓慢搅拌配制硅胶溶液，滴加适量稀盐酸调节pH值3～4，反应进行约30min，直到溶液变透明停止搅拌，即制得均匀溶胶。在50℃水浴条件下往溶胶中缓慢加入适量氯化铜水溶液，配制氯化铜质量浓度3.00%的混合溶液。同时，加入适量3-氨丙基三乙氧基硅烷作为导向剂，充分搅拌使其反应，即制得硅凝胶固着铜防霉剂。选择氯化铜而不选硫酸铜，是因为氯化铜在溶胶混合液中的溶解性更好[14]。硅凝胶固着铜防霉剂制好后静置几天方可使用。

1.2.2毛竹的防霉剂处理

分别配制浓度为3.00%的硅凝胶固着铜、ACQ和CCA防霉剂溶液。利用高压蒸汽灭菌锅对竹材进行浸渍处理，加压温度125℃(对应压力为0.185MPa)、加压时间90min。

将竹材试样分为4组，每组取20块，并编号记录，然后用浓度为3.00%硅凝胶固着铜、ACQ、CCA防霉剂溶液在125℃的高压蒸汽灭菌锅中浸渍处理90min，空白对照样用纯水处理。处理结束后将试样取出，擦干净表面，将试样在103±2℃的烘箱中烘干后称重，记录。

1.2.3防霉剂的流失实验

实验参照美国木材防腐者协会标准AWPA E11-06[8]进行防霉剂处理材的流失实验。将浸渍了硅凝胶固着铜、ACQ、CCA防霉剂溶液的毛竹材试样分别放入500mL烧杯中，然后注入300mL纯水，试样必须浸没在液面以下，用其他物件将试样压入液体中，防止试样漂浮。将烧杯放入真空干燥箱中，抽真空-0.098MPa，保压20min。恢复到常压后，用保鲜膜将杯口封住防止水分蒸发，经常搅拌烧杯中的试件，烧杯放置在恒温(23±0.5℃)恒湿(50±2%)箱中进行流失实验，放置2h后换水，在换水后的6h、24h和48h各换1次水，然后每48h换1次水，共连续换水9次。实验结束后将试样放入103±2℃烘箱中烘至恒重，称重。

1.3性能测试与表征

1.3.1防霉剂在竹材中的抗流失性能

1.3.2电镜能谱(SEM-EDS)分析

将防霉剂处理竹材试样用美工刀徒手制作成表面平整的5mm×5mm×2mm的横切面和纵切面。观测试样均用SC7620 Mini Sputter Coater真空镀膜仪进行喷金处理以增加其导电性。然后采用FEI Quanta 450扫描电子显微镜(SEM)进行观察，选用的加速电压为15～20kV，工作距离10mm，用与SEM连用的Inca X-max型牛津能谱仪取点测定防霉剂在竹材中的分布。

1.3.3傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析

将试材加工成火柴棍大小，用高速万能粉碎机粉碎，取过200目网筛的粉末，充分干燥后，用溴化钾(KBr)压片法进行红外光谱测定。取适量经干燥去除结晶水的KBr与试样粉末按100︰1混合，放入玛瑙研钵内，在红外灯下研磨使KBr充分磨细，并使其混合均匀后，取其中一部分放入模具中压制成透明的薄片(压力为18MPa，时间30s)，薄片压好后立即将其放入IRAffinity FTIR中进行测定，波数范围4 000～400cm-1，扫描次数累计30次，模式为反射模式。

1.3.4X射线衍射仪(XRD)分析

将试材加工成火柴棍大小，用高速万能粉碎机粉碎，取过200目网筛的粉末，充分干燥。在室温条件下，将粉末试样在XD-2型XRD玻璃样品架上压制成薄片，采用XD-2型XRD测定试样粉末的X射线衍射图谱。X光管为铜靶，辐射电压36Kv，电流20mA；角度分别为分离度1°和扫描度1°；接受度扫描为驱动轴θ/2θ联动；扫描范围5°～50°；扫描方式为连续扫描；扫描速度为4°/min；样品倾斜0.05°；调整时间1.50s。

2　结果与分析

2.1防霉剂在竹材的抗流失性能

不同防霉剂处理竹材的抗流失实验结果如表1所示。由表1可知，硅凝胶固着铜、ACQ、CCA防霉剂处理材的流失率(LF)大小次序为,ACQ处理材>CCA处理材>硅凝胶固着铜防霉剂处理材，分别为45.73%、29.47%、9.68%。很明显，硅凝胶固着铜防霉剂处理材的抗流失性能较好，LF分别约为CCA、ACQ处理材的1/3、1/5，硅凝胶极大提高了铜的抗流失性，改善了铜的固着性能。

表1　不同防霉剂处理竹材的抗流失实验结果

2.2电镜能谱(SEM-EDS)分析

如图1所示主要观察纵切面,(a)为竹纤维细胞壁，(b)为竹材导管。由图1可知，在竹材的导管和竹纤维细胞中均有硅凝胶固着铜防霉剂的主要元素Cu、Si，但分布不均匀。导管中Cu、Si的含量达9.63%、4.48%，而竹纤维细胞中Cu、Si的含量分别为2.16%、0.61%，导管中Cu、Si等有效成分含量较多，说明浸渍处理使防霉剂进入到竹材中，但进入竹材导管较容易，进入竹纤维细胞相对较难。

(a)453×(b)453×

图1硅凝胶固着铜防霉剂处理竹材的电镜能谱图

Fig.1The SEM-EDS energy spectrum of bamboo treated by copper anchored by silica gel anti-mould chemicals

从图2可以看出，竹材的纤维细胞、导管中均有ACQ的主要成分Cu元素，且导管中的含量(图2b，15.83%)约为纤维细胞中含量(图2a，3.96%)的4倍，说明导管是ACQ防霉剂进入竹材的主要通道，ACQ较难进入除导管外的其他竹材组织结构中，因此建议改善固着性能时可主要考虑药剂在竹材导管中的状态。从图3可以看出，在竹纤维细胞中未见CCA防霉剂的主要成分Cr、Cu等元素(图3a)，但导管中可见Cr、Cu等元素(图3b)，含量分别为0.44%、0.54%，这说明CCA防霉剂没有很好地进入到竹材组织结构中。

(a)453×(b)453×

图2　ACQ防霉剂处理竹材的电镜能谱图

图3CCA防霉剂处理竹材的电镜能谱图

Fig.3The SEM-EDS energy spectrum of bamboo treated by CCA anti-mould chemicals

2.3傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析

对比图4中4条红外图谱曲线可以发现，它们的曲线形状基本相似，且木质素、纤维素及半纤维素的特征吸收峰均未发生明显变化，这是因为基材竹材是防霉剂处理材料的主体。

图4　防霉剂处理前后毛竹的红外光谱图

从图4的红外光谱可以看出，相对于纯水对照处理而言，硅凝胶固着铜防霉剂处理后竹材的FTIR吸收峰均有所增强。经硅凝胶固着铜防霉剂处理后，在1 035cm-1、1 705cm-1、1 724cm-1、2 854cm-1、2 922cm-1等几个峰明显增强。竹材在1 035cm-1处为C-O-H的伸缩振动，与纯水对照处理相比，硅凝胶固着铜防霉剂处理材在此处吸收峰显著增强，说明此处有强烈的Si-O吸收峰，即进入竹材纤维素无定型区的硅凝胶固着铜防霉剂与C-O-H反应形成新的化学键Si-O-Cu键。处理材在1 452cm-1处出现了新的特征吸收峰，进一步说明了Si-O键的形成。1 705cm-1、1 724cm-1存在C=O振动，且这个区域是因为共轭的羧酸和它们形成的酯都有吸收。处理材在2 854cm-1、2 922cm-1处的峰明显增强，主要是C-H峰的伸缩振动。处理材在3 502cm-1处出现了新的肩峰，表明存在氢键，说明硅凝胶固着铜与纤维素羟基形成了氢键结合。结果表明硅凝胶固着铜已与竹材发生物理、化学结合。

对比图4中ACQ处理与纯水对照处理红外图谱曲线可知，1 741cm-1处的吸收峰移至1 732cm-1处，且吸收峰的强度明显减弱，这是竹材半纤维素的特征峰，意味着半纤维素的羧基发生变化，可能是存在的羧基进一步与铜作用，形成羧酸铜盐，从而导致了此处吸收峰的减弱。2 900cm-1附近的吸收峰明显减弱，说明铜与纤维素羟基形成了氢键缔合。竹材在3 388cm-1处存在酰胺基的伸缩振动吸收，在与O-H振动吸收重叠后，再加上O-H的氢键、范德华力使铜与纤维素之间发生物理吸附作用，从而使3 600～3 000cm-1之间的峰型发生显著变化。CCA防霉剂处理使1 029cm-1、1 425cm-1处的吸收峰明显增强，分别存在芳香族骨架振动、C-H与C-O伸缩振动，吸收峰的增强可能是由于峰的重叠吸收。在2 854cm-1处的峰变得明显尖锐，表明存在氢键，说明CCA中的铜、铬等元素与纤维素羟基形成了氢键结合，并且有C-H峰的伸缩振动。

2.4X射线衍射仪(XRD)分析

防霉剂处理前后毛竹材的X射线衍射图如图5所示。由图5可以看出，4组处理试样的特征峰没有发生任何偏移，这说明硅凝胶固着铜、ACQ、CCA防霉剂处理没有改变竹材纤维的晶体结构与晶体排列。其中2θ=20.8°处是竹材纤维素(002)晶面的特征峰，这也代表上述竹材纤维素晶体主要以纤维素I型纤维存在。2θ=14.8°处代表纤维素(101)晶面特征峰。

尽管如此，防霉剂处理对竹材纤维素晶体的相对结晶度影响较大。对比衍射曲线发现，相对于纯水对照处理材而言，防霉剂处理使其衍射强度减小。如图5所示，采用Segal法计算硅凝胶固着铜、ACQ、CCA防霉剂处理材与纯水对照处理材的相对结晶度，分别为58.83%、55.12%、60.06%、62.07%。很显然，防霉剂处理减少了竹材的相对结晶度。经硅凝胶固着铜、ACQ、CCA防霉剂处理后，沉积或固着在竹材组织结构中的固体物质使纤维素在竹材中的相对含量减少，使其各处的衍射峰强度产生不同程度的减弱，因此相应竹材纤维素结晶面特征衍射峰的强度减弱。固着在竹材中的这些化合物部分与细胞壁的纤维素无定形区上活性较强的伯醇羟基反应，结合在微纤丝周围，使竹材纤维素的体积胀大，导致纤维素结晶区比例相对减少，因此结晶度降低。这与卿彦等[17]研究结果一致。

图5　防霉剂处理前后毛竹的XRD衍射图

3　结论

(1)抗流失实验后，硅凝胶固着铜防霉剂处理竹材的流失率(9.68%)分别约为CCA(29.47%)、ACQ(45.73%)处理材的1/3、1/5，说明硅凝胶固着铜防霉剂处理材的抗流失性能较好，硅凝胶提高了铜的抗流失效果，改善了铜的固着性能。

(2)硅凝胶固着铜防霉剂的主要成分元素在竹材的导管、竹纤维细胞等组织结构中均有分布，但是导管中的含量较高。这说明防霉剂进入竹材后主要沉积在导管中，有少量进入竹纤维细胞、筛管等其他竹材的组织结构。

(3)硅凝胶固着铜防霉剂与竹材纤维素反应生成羧酸盐，形成Si-O、Si-O-Cu键。另外，各防霉剂主要元素也通过与纤维素羟基形成了氢键结合、与木质素和纤维素之间的范德华力发生物理吸附等方式进行固着。

(4)硅凝胶固着铜防霉剂降低了竹材的相对结晶度，这说明沉积或固着在竹材组织结构中的防霉剂成分与纤维素上活性较强的伯醇羟基发生反应，将防霉剂很好地固着在竹材中。

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Fixation Properties of Bamboo Treated with Anti-mold Chemical of Copper Fixing to the Silica Gel

YANG Shou-lu1，WU Yi-qiang2，LIAO Ke-jun1，JI Ning1

(1.Guizhou Academy of Forestry，Guiyang Guizhou 550005，P.R.China;2.School of Materials Science and Engineering,Central South University of Forestry & Technology,Changsha Hunan 410004,P.R.China)

Sol-gel was used to prepare high efficiency leachability of copper fixing to the silica gel anti-mold chemical.The leachability ofPhyllostachyspubescenstreated with copper fixing to the silica gel was studied,and the fixation properties were analyzed and determined by SEM-EDS,FTIR and XRD.The results show that the leaching rate of copper fixing to the silica gel is 9.68%,and it is about 1/5 of ACQ and 1/3 of CCA,respectively.The leachability of copper was improved by silica gel.Copper fixing to the silica gel was mainly deposited in vessel after impregnation.The main elements of anti-mold chemical was to form hydrogen bonds with cellulose,and also it could be set by Wan Der Waals force.Furthermore,copper fixing to the silica gel could react with the strong activity primary alcohol hydroxyl of cellulose to form Si-O and Si-O-Cu bonds,and generate carboxylic acid copper at last.It was proved that copper fixing to the silica gel was adequately strong.This study could provide more choices for protection of bamboo and its products.

anti-mold chemical of copper fixing to the silica gel；Phyllostachyspubescens；fixation properties；Alkaline Copper Quaternary (ACQ)；Chromated Copper Arsenate (CCA)

10.16473/j.cnki.xblykx1972.2016.03.016

2015-11-03

湖南省科技重大专项(2011FJ1006)，贵州省林业科研课题(黔林科合[2011]01号)，贵阳市科技计划项目(筑科合同[2012101]4-20号)。

杨守禄(1987-)，男，硕士研究生，主要从事竹木材防护及生物质复合材料方面的研究。E-mail:yangshoulucsuft@163.com

简介：姬宁(1970-)，男，高级工程师，主要从事木材功能性改良方面的研究。E-mail:jining420@163.com

S 763

A

1672-8246(2016)03-0090-06