大豆蛋白标签胶交联改性研究*

王璇，吴志刚,2，雷洪，席雪冬，曹明，熊文，杜官本,2

(1.西南林业大学 云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南　昆明650224；2.北京林业大学 材料科学与技术学院，北京100083)



大豆蛋白标签胶交联改性研究*

王璇1，吴志刚1,2，雷洪1，席雪冬1，曹明1，熊文1，杜官本1,2

(1.西南林业大学 云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南昆明650224；2.北京林业大学 材料科学与技术学院，北京100083)

以分离大豆蛋白(SPI)与木薯淀粉为材料，通过尿素处理改性和交联剂交联改性方法制备大豆蛋白标签胶。结果表明，大豆蛋白基标签胶的最佳工艺为，液料比m(水)︰m(SPI)为10︰1，淀粉加入量20%，尿素加入量100%，交联剂加入量4.5%(占SPI)，处理温度70℃，处理时间1.5h。此条件制备的标签胶黏度为6 670mPa·s，粘接力184N，耐常温水性(20±2)℃≥240h。SEM分析表明，交联剂具有螯合和纳米的双重效应，使胶粒分散更均匀，机体结构更紧密。

分离大豆蛋白；交联改性；标签胶;木薯淀粉;最佳工艺

目前，标签胶行业使用的胶黏剂多数为石油基胶黏剂，这类标签胶具有优越的胶接性能和耐水性能，但在其使用过程中会释放出对人体有害的甲醛等物质，所以此类标签胶的使用越来越受到严格的限制。随着石油价格的上涨以及人们环保意识的提高，利用农业资源生产环保型胶黏剂越来越受到人们的重视，改性的蛋白标签胶和淀粉标签胶正是这类胶黏剂[1～2]，这类标签胶最大的缺点就是制备工艺较为复杂，不利于推广。酪蛋白基标签胶是传统的蛋白基标签胶[3～5]，酪蛋白基标签胶在性能上很优越，但它来源于牛奶，价格昂贵，来源有限，限制其大规模运用。

近年来，关于大豆蛋白基胶黏剂的研究是一大热点，但是大多集中在木材行业，利用大豆蛋白生产标签胶的研究并不多，多半是以改性剂的形式加入酪蛋白胶中。通过适当的改性方法，使大豆蛋白分子疏水侧基外露，可以制备耐水性较好的标签胶。卞科等以大豆蛋白为原料，运用微波[6]和正十二硫醇[7]改性，经过改性后的大豆蛋白标签胶的耐水性、粘接力以及黏度有很大改善，抗水性能显著提高。李海旺[8]等，以大豆蛋白为原料，用淀粉改性制备大豆蛋白标签胶常温耐水性≥90h。但以上标签胶的初黏性都不是很好，实际应用受限。

本研究选用大豆分离蛋白为原料，结合前期项目组有关木材工业用大豆蛋白基胶黏剂的研究经验[9～10]，通过尿素处理改性和交联剂交联改性方法制备大豆蛋白标签胶，并对相关性能进行测试，期望为大豆分离蛋白在标签胶行业的应用提供理论依据。

1　材料与方法

1.1试验材料

大豆分离蛋白(简称SPI，购自山东御馨豆业蛋白有限公司)蛋白质含量90%；复合交联剂(自制)，以氧化锌(纳米级)和硫酸锌为主要成份；有机蒙脱土(OMMT)，浙江丰虹黏土化工有限公司；锡箔纸、载玻片，市购；木薯淀粉，(广西红枫淀粉有限分司)；四硼酸钠、尿素，分析纯。

1.2标签胶的制备

向配有机械搅拌棒、温度计和冷凝管的圆底三口烧瓶中加入500g的蒸馏水，升温至70℃，先后加入50g SPI、5g木薯淀粉和50g尿素，启动机械搅拌均匀，加入1.5g复合交联剂和OMMT反应1.5h，冷却到室温后加入四硼酸钠，搅拌均匀后出料。

采用单因素试验，研究中以液料比m(H2O)︰m(SPI)(8︰1、9︰1、10︰1、11︰1和12︰1)、木薯淀粉加量(10%、20%、30%、40%、50%)、尿素加量(20%、50%、70%、100%、125%)、复合交联剂加量(0%、1.5%、3.0%、4.5%、6.0%)、处理温度(25℃、40℃、55℃、70℃和85℃)和处理时间(0.5h、1.0h、1.5h、2.0h和2.5h)为可变因子，制备不同的蛋白标签胶试样。

标签胶的黏度、固含量测试方法参照国标GB/T 14074-2006中的规定进行测定。

1.3标签胶粘接力的测定

本文试件粘接力测定参照卞科、李海旺的方法[7～8]，测试试件由两个规格为5.0cm×2.5cm的相片纸和载玻片胶合而成，胶合面积为2.5cm×0.05cm。用玻璃棒沾取少量标签胶，分别在相片纸和载玻片胶合面端涂布，再将两端粘在一起，之后，试件在40℃恒温箱中干燥24h。采用万能力学试验机测定标签胶的粘结力(单位为N)。

1.4标签胶耐水时间的测定

本文试件耐水时间测定参照卞科、李海旺的方法[7～8]，标签胶以30g/m2施胶量均匀涂布在规格为10.5cm×7.5cm镀铝锡箔纸背面，再贴在预先洗净-干燥的啤酒瓶上并压平。将贴有锡箔纸的啤酒瓶在45℃的恒温箱中干燥24h，然后将啤酒瓶垂直放于温度(20±2)℃的水中，每间隔2h，转动玻璃瓶数次，察看锡箔纸有脱落或翘边现象出现，即为抗水时间。

1.5电镜(SEM)分析

日立扫描电子显微镜S-3400N型，加速电压为12.5kV，温度为室温。

2　结果与分析

2.1液料比对大豆蛋白标签胶性能的影响

图1和图2为淀粉加量30%、尿素加量100%、交联剂加量4.5%、处理温度25℃和处理时间1.0h时，不同液料比对大豆蛋白标签胶黏度、粘接力和耐水性能的影响。由图1和图2可知，随着液料比的逐渐增加，标签胶黏度逐渐减小，粘接力和耐水时间先增大后减小，且都在液料比为10︰1时出现最大值。

蛋白质在降解时，存在临界浓度，当浓度低于临界浓度时，体系黏度很小；大于临界浓度时，黏度随浓度增加而迅速增加[11]。液料比为8︰1时，标签胶黏度过大，导致渗透性小，被胶合物的表面胶层过厚，内聚力减小，宏观上表现为粘接力不高。随着液料比的增加，蛋白质在溶液中分散更均匀，黏度逐渐减小，尿素对蛋白质的变性越充分，产生的活性点越多，更容易与交联剂形成网状结构，粘接力和耐水时间也随之不断增大。但是，液料比过大时，过多的水分让蛋白质分子间距离变得很远，作用力减小，黏度显著降低，同时被胶合物的表面单位面积上的蛋白标签胶固体物质过少，粘接力和耐水性也随之减小。综合考虑，选择液料比m(水)︰m(SPI)=10︰1较适宜。

图1　液料比对大豆蛋白标签胶黏度和粘接力的影响

图2　液料比对大豆蛋白标签胶耐水性的影响

2.2木薯淀粉对大豆蛋白标签胶性能的影响

液料比m(水)︰m(SPI)=10︰1、尿素加量100%、交联剂加量4.5%、处理温度25℃和处理时间1.0h时，不同木薯淀粉用量所研制的大豆蛋白标签胶试样，其黏度、粘接力和耐水性能的测试结果详见图3和图4。由图3和图4可知，在本试验范围内，随着淀粉的增加，标签胶的黏度、粘接力和耐水性都呈先增大后减小趋势，在淀粉加量为30%时都出现最大值。

分析其原因，淀粉含有羟基，与蛋白分子中的极性官能团具有很好的相容性，淀粉糊化后，淀粉分子水解，蛋白质与淀粉分子链段相互穿插，整个体系形成网状结构，可以增加标签胶的内聚力。但是，若淀粉加入量太多，标签胶太稠，反而影响施胶和储存稳定性。综合考虑，标签胶选择20%淀粉加量较适宜。

图3　淀粉对大豆蛋白标签胶黏度和粘接力的影响

图4　淀粉对大豆蛋白标签胶耐水性的影响

2.3尿素加量对大豆蛋白标签胶性能的影响

液料比m(水)︰m(SPI)=10︰1、淀粉加量20%、交联剂加量4.5%、处理温度25℃和处理时间1.0h时，不同尿素加量对大豆蛋白标签胶黏度、粘接力和耐水性能的影响如图5和图6所示。由图5和图6可知，在本试验范围内，随着尿素的加入，标签胶黏度和耐水性总体呈先增加后减小的趋势，在尿素加量为100%时，均出现最大值；而其粘接力总体呈增加的趋势。

分析其原因，尿素分子中含有氧原子和氢原子，可以与大豆蛋白分子上的羟基作用，打断蛋白质分子内的氢键，蛋白质大分子部分展开，暴露出蛋白质分子内部的疏水基团，增强了蛋白质的耐水性，同时，也产生部分活性点，为金属交联剂的螯合作用提供有利的分子构象。但是，过多的尿素使蛋白质分子过度展开，同时过多的小分子尿素残留在蛋白质中都会降低标签胶的胶合性能和耐水性能。综合考虑，选择100%尿素加量(占SPI)较适宜。

图5　尿素加量对大豆蛋白标签胶黏度和粘接力的影响

图6　尿素加量对大豆蛋白标签胶耐水性的影响

2.4交联剂加量对大豆蛋白标签胶性能的影响

液料比m(水)︰m(SPI)=10︰1、淀粉加量20%、尿素加量100%、反应温度25℃和反应时间1.0h时，不同交联剂加量对大豆蛋白标签胶黏度、粘接力和耐水性能的影响如图7和图8所示。由图7和图8可知，在本试验范围内，交联剂的加入，标签胶黏度和粘接力呈先增大后减小，耐水性几乎呈线性增加。这是因为交联剂中含有金属二价离子，可以与大豆蛋白中的羧基发生反应，产生静电作用和离子对聚集作用，生成了以离子键或配位键结合的不溶性盐，可以提高标签胶的粘接力和耐水性。但若金属离子加量过多，胶粒的负电荷数量由于阳离子密度的增加而减少，胶粒的双电层变薄，交联物的稳定性变差[12～13]，标签胶的粘接力下降。同时，若金属离子加量过多，蛋白质分子间将产生过度交联，过多的螯合物析出留在蛋白质分子表面，影响标签胶的流动性[14]，渗透性变差，粘接力也会降低。综合考虑，选择4.5%交联剂加量(占SPI)较适宜。

图8　交联剂加量对大豆蛋白标签胶耐水性的影响

2.5处理温度对大豆蛋白标签胶性能的影响

液料比m(水)︰m(SPI)=10︰1、淀粉加量20%、尿素加量100%、交联剂加量4.5%、处理时间1.0h时，不同处理温度对豆蛋白标签胶黏度、粘接力和耐水性能的影响如图9和图10所示。由图9和图10可知，在本试验范围内，随着温度的升高，标签胶黏度急剧增加后减小，粘接力缓慢增加，耐水性总体呈下降趋势。

温度高于80℃时，二硫键完全暴露出来，使蛋白分子展开[15]。温度和尿素的双重作用，加速蛋白质分子的展开，交联剂改性效率也大大提高，因此，耐水性改善很明显。当反应温度为85℃时，黏度急剧下降。综合考虑，选择处理温度70℃较适宜。

图9　处理温度对大豆蛋白标签胶黏度和粘接力的影响

图10　处理温度对大豆蛋白标签耐水性的影响

2.6处理时间对大豆蛋白标签胶性能的影响

液料比m(水)︰m(SPI)=10︰1、淀粉加量20%、尿素加量100%、交联剂加量4.5%、反应温度70℃时，不同处理时间对大豆蛋白标签胶黏度、粘接力和耐水性能的影响见图11和图12。由图11和图12可知，在本试验范围内，随着处理时间的延长，标签胶的黏度和粘接力变化趋势没有明显规律，但在反应时间1.5h时均出现相对较大值。反应时间在1.5h时，各种离子的作用趋于平衡，反应时间延长会打破这种平衡，粘接力有所降低，而耐水性呈先增加后减小的趋势。综合考虑，选择处理时间1.5h较适宜。

2.7验证试验

综合前述对标签胶制备工艺的讨论结果，本研究在现有标签胶制备工艺步骤的基础上，进行了验证试验，采取的制备工艺为：液料比m(水)︰m(SPI)=10︰1，淀粉加入量20%，尿素加入量100%，交联剂4.5%(占SPI)，处理温度70℃，处理时间1.5h。验证结果为，黏度6 670mPa·s，粘接力184N，耐常温水性(20±2)℃≥240h(远高于72h的标准)。标签胶制备工艺简单、粘接强度高、具有很好的初黏性、耐水性好且无有害物质。

图11　处理时间对大豆蛋白标签胶黏度和粘接力的影响

图12　处理时间对大豆蛋白标签胶耐水性的影响

2.8SEM分析

图13(左图A、右图B)分别为未加交联剂的标签胶和添加交联剂的标签胶扫描电镜图。由图13可知，未加交联剂的标签胶(左图)，标签胶胶体内部空隙很大，胶粒间分散不均匀。加入交联剂后(右图)，标签胶机体结构更紧密，未见明显的空隙，具有一定的抗水性。交联剂中的部分成份属于纳米级别，理论上，纳米粒子拥有巨大的比表面积和众多的表面活性中心，可以与大豆蛋白形成化学键，形成良好的相容性。此外，金属粒子本身还能与蛋白质分子间的羧基发生螯合。纳米和螯合的双重效应，单位系统组分间组合的化学价键就更多，使粒子不易与机体脱离，既能较好传递本身所承受的力，又能引发机体屈服，消耗大量的冲击能，所以粘接力也会相应的提高[16]。

图13大豆蛋白标签胶电镜扫描图

Fig.13Scanning electron microscopy section of soy protein-based label adhesive

3　结论

本研究将大豆蛋白与木薯淀粉混合，并通过尿素处理改性和交联剂交联改性方法制备大豆蛋白标签胶。研究结果表明：

大豆蛋白标签胶的最佳工艺为：液料比m(水)︰m(SPI)为10︰1，淀粉加入量20%，尿素加入量100%，交联剂加入量4.5%(占SPI)，处理温度70℃，处理时间1.5h。此条件制备的标签胶黏度为6 670mPa·s，粘接力184N，耐常温水性(20±2)℃≥240h。标签胶制备工艺简单、粘接强度高、初黏性好、耐水性好且无有害物质。

交联剂具有螯合和纳米的双重效应,SEM分析表明，交联剂后使胶粒间分散更均匀，机体结构更紧密，单位系统组分间组合的化学价键就更多，使粒子不易与机体脱离，既能较好传递本身所承受的力，又能引发机体屈服，消耗大量的冲击能，所以粘接力也会相应的提高。此外，交联剂金属粒子本身与蛋白质分子间的羧基发生螯合反应，促使耐水性提高。

[1]杨欣静,蓝仁华.淀粉标签胶耐水性的研究[J].中国胶黏剂,2009,18(10):19-23.

[2]于虎,赵文元,孙守封,等.改性玉米淀粉标签胶的研究[J].中国胶黏剂,2009,18(6):31-34.

[3]孙楠,吴雄志,杨鹏元.干酪素型啤酒标签胶的研究进展[J].中国胶黏剂,2007,16(9):42-45.

[4]王传霞,杨慧,曹长青,等.聚丙烯酸酯乳液改性干酪素啤酒标签胶的研制[J].青海大学学报,2012,30(4):7-12.

[5]周学林,曹长青.聚乙烯醇改性干酪素标签胶黏剂[J].青岛科技大学学报,2006,27(6):515-518.

[6]卞科,陶平平,崔贵金,等.微波改性大豆蛋白制备啤酒标签胶的研究[J].粮食与饲料工业,2011(8):21-28.

[7]卞科,陶平平,杨立新.改性大豆蛋白标签胶的研究[J].中国胶黏剂,2011,20(6):32-36.

[8]李海旺,储强,魏安池,等.淀粉改性大豆蛋白标签胶制备[J].粮食与油脂,2014,27(4):34-38.

[9]吴志刚,席雪冬,曹明,等.UFC和大豆蛋白制备环保型脲醛树脂研究[J].林业工程学报，2016,1(1):31-36.

[10]H.Lei,Z.Wu,G.Du,etal.Cross-linked soy-based wood adhesives for plywood[J].International Journal of Adhesion and Adhesives,2014,50:199-203.

[11]雷洪,吴志刚,杜官本,等.甲醛和SDBS对碱降解改性大豆蛋白胶的影响[J].林业科技开发,2013,27(2):81-84.

[12]冯小平.聚有机硅一丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合乳液的研究[D].成都:四川大学,2005．

[13]刘利军.金属盐作交联剂对聚丙烯酸酯涂料性能影响[D].哈尔滨:黑龙江大学,2008．

[14]Zhigang Wu,Hong Lei,Guanben Du.Disruption of soy-based adhesive treated by Ca(OH)2and NaOH[J].Journal of Adhesion Science and Technology，2013,3:1-7.

[15]陈燕,陈敏智,何美萍,等.改性大豆蛋白胶黏剂制造杨木胶合板热压工艺[J].林业科技开发,2014,28(4):102-105.

[16]董雅丽.大豆蛋白基纳米复合胶黏剂的制备工艺优化及性能研究[D].哈尔滨:东北林业大学,2012.

Crosslinking Modification of Soy Protein-based Label Adhesive

WANG Xuan1,WU Zhi-gang1,2,LEI Hong1,XI Xue-dong1,CAO Ming1,XIONG Wen1,DU Guan-ben1,2

(1.Wood Adhesives and Glued Products Key Laboratory of Yunnan Province,Southwest Forestry University,Kunming Yunnan 650224,P.R.China；2.College of Matericals Science and Technology,Beijing Forestry University,Beijing 100083,P.R.China)

By using soy protein isolation (SPI) mixed with cassava starch,and after urea treatment and cross-linker modification,soy protein-based label adhesive was gotten,and the results showed that the optimized condition would be:mass ratio of water to SPI 10︰1,addition amount of cassava starch 20%,addition amount of urea 100%,addition amount of cross-linker 4.5% on mass ratio of SPI,treating temperature 70℃ with 1.5 h.At this condition,the label adhesive had viscosity of 6 670mPa·s,bonding strength of 184N,water resistance at (20±2)℃ of 240h or more.The SEM analysis showed that particles of label adhesive dispersed uniformly and the structure of adhesive body arranged more closely after charging cross-linker.

soy protein isolation;crosslinking modification;label adhesive;cassava starch; optimized technical condition

10.16473/j.cnki.xblykx1972.2016.03.010

2015-08-21

云南省应用基础研究重点项目(2013FA038)，云南省中青年学术带头人后备人才项目(2011HB024)，“十二五”国家科技支撑计划项目(2015BAD14B03)。

王璇(1991-)，女，硕士研究生，主要从事木材胶黏剂研究。E-mail：615541240@qq.com

简介：雷洪(1980-)，女，教授，博士，主要从事木质复合材料与木材胶黏剂研究。E-mail：lfxgirl@163.com

TQ 432；TQ35

A

1672-8246(2016)03-0057-06