铜渣催化气化木屑的实验研究和热力学分析

许焕斌，刘慧利，李昂，胡建杭

（昆明理工大学冶金节能减排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093）

铜渣催化气化木屑的实验研究和热力学分析

许焕斌，刘慧利，李昂，胡建杭

（昆明理工大学冶金节能减排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093）

以木屑为原料，在铜渣催化气化木屑的实验平台上研究了气化剂和载气对气体产物成分及热值的影响。根据实验结果，当水蒸气当量比为0.058时，焦油产率降低了约50%，氢气产率提高了63.04%，气化效率达75.03%。在优化的实验条件下基于能量平衡建立熔融铜渣催化气化木屑的热力学分析方法，得到铜渣、木屑及水蒸气之间的耦合关系，1250℃的熔融铜渣的余热高达1.773 MJ/kg，充分利用铜渣显热和潜热气化木屑产生的合成气热值可高达13319 kJ。在最优气化工况下，1 kg原料气化需要1.92 kg铜渣，热态铜渣催化气化木屑的能量利用率可达62.94%。

铜渣；木屑；气化；热力学；余热利用

资源是人类赖以生存和发展的物质基础。随着矿产资源的逐渐贫缺，加强对二次资源如冶金渣、金属废弃物等的开发利用对于缓解我国的矿石资源压力具有重要意义。铜渣是铜火法冶炼工艺中的一种重要冶炼产物，在铜粗炼和冰铜吹炼过程中会产生大量的铜渣副产品，其主要成分为铁橄榄石（Fe2SiO4）［1］，由于目前利用铜渣提炼铜、铁和稀有金属的技术还不够成熟，铜渣主要被用作建筑填充物或直接丢弃，是对资源的严重浪费。另外，熔融铜渣温度在 1100～1300℃，其在凝固过程中会释放出226MJ/t的潜热，具有的热力学能可达 1.37～1.61MJ/kg，全球每年产铜渣按 0.246～0.335亿吨计，带走的热量相当于134～210万吨标煤［2］。因此，合理利用数量大、回收热量高的冶金铜渣对于实现废弃物资源化利用、余热资源高效利用和节能减排具有重要意义。

生物质催化气化是一种先进的生物质资源转化技术，而金属类催化剂是生物质催化剂重要成分［3～4］，近年来国内外对其做了广泛研究，其研究结果表明橄榄石等金属能促进焦油裂解，使H2含量大幅度提高［3］。水蒸气作为气化介质对提高生物质气化率和减少焦油产率具有明显效果［5］，因而国内外研究者提出了利用高温冶金渣粒为水蒸气催化烃类物质炭化分解等反应提供热量的思路［6～7］。针对铜渣富含碱金属并含有大量余热的特点，以铜渣催化气化生物质制备可燃气具有很大的工业应用前景。

本文以木屑为原料，使用热重分析方法研究了了木屑在N2气氛下的热解特性；在热解的基础上研究了木屑在铜渣催化条件下以水蒸气为气化剂时的气化特性；基于能量平衡和物料平衡对铜渣余热催化气化木屑的工艺进行热力学分析和计算，得到熔融铜渣与木屑及气化剂之间的耦合关系，为铜渣余热气化生物质制备合成气的新方法提供合理基础理论数据；在冶金熔渣混合生物质流态化气化技术的基础上，提出铜渣余热气化生物质制备合成气的新方法，解决铜熔渣余热难以回收利用、生物质气化焦油量大的技术难题。

1 实验原料

实验所用木屑取自某木材加工厂，其工业分析、元素分析和高位热值如表1所示。

表1 木屑的元素分析与工业分析

实验所用铜渣是来自云南某铜冶炼企业的转炉水淬渣，经破碎后采用X射线衍射仪（XRD）测定铜渣催化作用的主要物相，并结合 Jade5.0软件进行分析。铜渣的检测结果如图1所示，其主要物相组成是铁橄榄石和磁铁矿。根据化学分析即可得到各个元素的百分含量，并通过软件计算得出各个物相的百分含量，取100g铜渣为基准，各物质的质量分数及物质的量见表2。

图1 铜渣的XRD图

表2 100g铜渣的物相组成及各组分含量

2 实验设备及方法

利用铜渣催化水蒸气气化木屑的实验在如图 2所示的装置中进行。其主体部分为一竖直放置的双温区管式电炉和石英管反应器，将木屑和铜渣置于石英管反应器，经氮气排空后先对下方含2g催化剂的二级反应器进行程序升温至 1150℃后按20℃/min进行程序降温模拟利用铜渣余热气化木屑，上方的一级反应器保持200℃的恒定预热温度，由热电偶测得铜渣温度降至 800℃时反应结束。当下方反应器温度升至1150℃之后，用注射泵向反应器内注入一定流量的水作为气化剂，实验全程通入恒定流量的N2作为保护气和内标气，控制水的流量在0.055～0.075mL/min，氮气流量在30～70mL/min的范围内。1g木屑由给料机一次进料；反应之后的液体产物通过冷凝系统收集，经称量液体产物干燥前后的质量获得焦油产量和剩余水量，气体产物经冷却干燥之后用气袋收集，送入Agilent GC7890A型气相色谱仪中进行检测，反应器中残留物即为炭和灰分。

图2 木屑气化反应实验装置图

水蒸气气化木屑的完全反应方程式如式1所示。

在气化反应中，气化剂当量比（ER）是指提供给单位生物质气化的水蒸气量与其完全气化时所需要的水蒸气量之比［8］，氢气产率指实验产生的氢气量与发生完全气化反应［式（1）］时潜在氢气总量的比值［9］。

3 结果与讨论

3.1 铜渣催化水蒸气气化木屑实验

焦油裂解一直是生物质气化的难题，不少研究表明催化剂与气化剂的添加都有效地促进了焦油的裂解，改善了生成燃气的品质。本实验主要通过调节载气流量和水蒸气当量比来优化木屑气化反应工艺，研究铜渣催化气化反应机理，实现铜渣的有效回收利用。

3.1.1 载气流量对气化产物的影响

不同载气流量下木屑气化的各个产气组分如图3所示。从图中可以看出，适当提高氮气流量，可以促进水蒸气对木屑的气化作用，产生H2、CH4等气体，说明在反应变化过程中，焦油的裂解影响高于甲烷的裂解产氢，故H2、CH4呈相同变化趋势。气体含量的变化在一定程度上也提高了反应效率，但随着流速的不断增加，从 50mL/min增至60mL/min，物料和气化剂的停留时间变短，反应时间减少，从而致使焦油裂解量减少，继而氢气含量减少了19.33%。而CO与CO2的组分含量是随着其他组分的比重变化增加或减少。可以得出，适当的载气流量和反应时间可以促进焦油裂解，提高氢气含量和改善燃气品质。

3.1.2 水蒸气当量比对气化产物的影响

水蒸气作为气化剂能促进焦油进一步裂解，生成CH4、H2、CO等气体产物，故针对水蒸气当量比做了实验研究。不同当量比的木屑气化的各个产气体积组分如图4所示，由图4可以看出，随着水蒸气量的逐渐增加，H2浓度明显增加，当量比为0.058时，氢气体积比最高，而水蒸气量过高时，H2、CH4产量明显下降。在整个反应过程中，CO2含量基本保持恒定，而CO浓度与H2浓度呈相反的变化趋势，即在当量比为0.058时，氢气浓度最高，相反CO所占比例此时最低。不同当量比下气化产物产率如表3所示，对比0.046与0.058的气化剂当量比，焦油产率降低了约50%，氢气产率从6.44%升高至10.50%，增加了63.04%，产气热值增加了4353kJ/kg，从焦油产量变化和提高氢气浓度［10］的角度看，0.058的水蒸气当量比是气化实验较理想的当量比，但从气化效率的角度出发，当量比在0.054～0.058为宜。

图3 载气流量对产气组分的影响

图4 水蒸气当量比对气化产物的影响

表3 不同当量比下的气化产物

采用Bruker VERTEX-70红外分析仪分析木屑与炭的官能团变化规律，扫描范围为 4000～500cm-1，木屑和炭在不同水蒸气当量比下的 FTIR图如图5所示。生物质原料的FTIR谱图中表现出了较为典型的多聚糖特色，在1115cm-1、1038cm-1处出现了表征吡喃糖环所含的乙醇基的C—O伸缩振动；并体现出了特有的芳香族官能团信息，如1160cm-1和 1243cm-1处烷基芳基醚键伸缩振动以及1507cm-1处芳香环对应的C=C伸缩振动。说明了纤维素、半纤维素以及木质素的存在。生物质原料中含氧官能团（C=O、C—O和OH等）的高活性和低活化能特性使得木屑易裂解，生成大量 CO和CO2等挥发性气体。对比炭和原料的图谱可得，原料中1115cm-1、1038cm-1处表征纤维素和半纤维素的C—O震动吸收峰消失了，在1740cm-1处表征C=O伸缩振动的吸收峰也消失了，这说明木质素中的非共轭羰基被分解了，说明这些键发生了断裂，析出CO、CH4等小分子；在1300～1050cm-1处的宽峰是由多种类型的 C—O（醇类、醚类和酯类）振动组合和重叠引起。1450～1350cm-1有饱和烃基的C—H和C—O以及C—H键，其消失意味着甲烷的生成。1598cm-1处存在一个较尖锐的吸收峰，这是由C=C的伸缩振动引起，体现了炭中芳香结构占据主导地位，1683cm-1吸收峰的出现说明了产物中存在共轭羰基。O—H基团的震动出现在3410cm-1处，较宽的范围表明有O—H醚键的存在。随着水蒸汽流量的增加，4000～3500cm-1的羟基特征吸收峰越来越显著。1700cm-1处的特征峰C=O和醚出现蓝移，最终消失，C=O共轭羰基消失。由于红外光谱吸收的强弱主要决定于振动的偶极矩变化大小，碳网构造越大时，环振动引起的整个碳网的偶极矩变化越小，吸收强度越弱［11］。但在1300～1050cm-1处表现为先增强后减弱，故C=O键的增加趋势可能是产生醛类、醇类。CH4的主要有来源有长链烃类断裂，含氧烃中C—C键断裂，甲基苯环侧链断裂，H2的主要来源有环烯和芳香烃形成时产生，长链烯烃和芳香族化合物聚合产生，烃类裂解，链烯形成二烯烃、炔烃时脱氢，这些都会使得苯环结构的增强。因此1650～1500cm-1处吸收峰先增强后减弱，增强说明苯环结构的发展，但随着聚合度的增加，偶极矩变化越小，所以吸收峰减弱。

图5 不同当量比时木屑和炭的FTIR图

3.1.3 催化剂对气化产物的影响

图6 空白实验与铜渣催化实验产物对比图

在水蒸气当量比为 0.058、载气流量为50mL/min的工艺条件下，木屑在铜渣催化和无催化时的气化产物含量对比如图6所示。从图中可以看出铜渣催化剂对氢气浓度和焦油裂解有一定的影响，焦油产率从23.88%降至15.51%，气体产率从57.38%增至64.26%。在产气组分中，氢气的变化最为显著，氢气组分含量的变化意味着其浓度的变化，从13.43%提升到18.88%，增加了40.59%，而氢气产率直接反映了产气量的变化，由 6.53%增至10.50%，增加了60.80%，由此可见铜渣对木屑具有催化气化作用。

3.2 热态铜渣催化气化生物质的热力学分析

生物质的气化指标理论计算是在已知原料特性、假定气化操作条件的前提下，根据工艺过程、物料平衡、热量平衡、热力学平衡建立相应的分析计算方法［12］，本研究采用木屑为原料，在考虑铜渣余热利用的催化气化系统中，忽略铜渣对生物质的催化作用，仅考虑生物质的裂解产气与铜渣之间的气固反应，以铜渣余热维持 800℃炉温，故与基础实验条件及数据吻合，可以选用优化的催化气化数据作为该热力学分析的基础数据。

3.2.1 热量平衡计算

催化气化系统能量平衡图如图7所示，图中各参数释义如下面所述。

图7 催化气化系统能量平衡图

（1）铜渣余热Eslag铜冶炼炉出口的熔渣平均温度为1250℃，将其喷水造粒降温，其中，熔渣组分发生相变将产生的相变潜热和温度降低将释放的显热称为铜渣的余热也即铜渣的能量。由表2已知铜渣组分含量，本文采用平均比热法计算不同温度下铜渣的显热。

某温度下铜渣显热计算如式（2）。

上世纪90年代以前，榆林因气候酷寒、交通落后，导致当地冬季新鲜时蔬供应匮乏，城乡居民只得长期将酸菜作为冬季主菜。

式中，ET，sh为某温度下铜渣显热，kJ；m为铜渣质量，kg；T为铜渣温度，K。部分铜渣显热计算结果如表4所示。

表4 不同温度下的铜渣显热

铜渣从1250℃熔融状态凝固存在相变潜热，根据铜渣组分查《实用无机物热力学数据手册》［13］得铜渣的相变热为各组分的相变热之和，在 1250℃时除橄榄石外大部分的组分都是固相，而该温度下，是一种以橄榄石为主要成分的熔融复合相，本研究以铁橄榄石组分相变潜热代表铜渣的相变潜热，如式（3）。

式中，Elh为铜渣的相变潜热，kJ；ΔHm为铁橄榄石的相变焓，J/kg；w为铁橄榄石在铜渣中的质量比。

则回收利用的铜渣余热Eslag如式（4）。

式中 T1、T2分别为催化气化铜渣的初温和终温，K。

（2）原料的化学热EB，则有式（5）。

（3）气化介质水在冷却铜渣过程中生成水蒸气，进入系统的通入水为 25℃常压下的焓值 Ew，则有式（6）。

式中，Hw为 25℃常压下水的焓值，kJ/kg；W为冷却铜渣的水的质量，kg。

（4）气化产气热值Egas，包括未反应的水蒸气Esteam、产气可燃气化学热 LHVgas和显热（Egas显热）。气化产气的产量为Vgas，m3。则有式（7）～式（11）。

式中，Xi为各气体产物的体积分数；cP，i为各气体产物的定压比热容，J/（mol·K）；T为产气从气化炉出口温度，K。

式中，Hsteam为冷却铜渣后水蒸气的焓值；W2为除用于气化介质外的用于冷却铜渣的出口水蒸气的质量，其与工艺中气化剂的当量比有关。

（5）炉体散热损失E散热，一般取输入总能量的10%，则有式（10）。

（6）焦油、焦炭、灰分带走的热量损失E损失，则有式（11）。

式中各项热损失由木屑气化实验研究的称量结果、原料的工业分析及C、H、O元素平衡方程验证得到。

3.2.2 水蒸气气化生物质体系的反应平衡

据文献［14］，考虑水蒸气气化生物质的主要反应如表5所示，根据吉布斯自由能判据各个反应的发生，对水蒸气气化生物质的反应体系进行热力学分析和能量平衡计算。

3.2.3 热力学计算结果及分析

气化剂当量比在0.054、0.058时经热力学平衡计算得到的铜渣气化生物质的能量平衡如表 6所示。其中，气化反应温度为800℃，铜渣为1250℃的出炉铜渣。产气热值指单位质量生物质气化产生合成气的热值。在生物质气化的研究中，除研究气化参数条件对气化产物的影响外，还须研究合成气的低位热值和能量转化率的变化规律［15］，理论铜渣余热利用率指在铜渣催化气化生物质过程中被利用的余热与铜渣所具总能量的比值。

表5 生物质气化反应

表6 铜渣余热利用时系统能量平衡

能量转化率指合成气热值与所提供热量（即生物质热值和所用铜渣余热之和）的比值。

式中，LHVS为合成气低位热值；LHVB为原料的工业分析中给出的原料的低位发热量；Eslag为铜渣在1250℃时的余热量。

经实验验证，铜渣气化生物质系统的优化工况是当量比为0.058、载气流量50mL/min，从表6可以看出，此时气化1kg原料可以得到热值为13319kJ合成气，而1 kg原料只需铜渣1.92kg，铜渣余热利用率为41.82%，能量转化率高达62.94%。当量比为0.054时虽然产气热值较高，但同时所需铜渣量也较大，且氢气产率与能量转化率都较低。为保证合成气的品位与铜渣的催化还原反应，以 0.058的当量比在气化反应工艺的最优工艺条件。铜渣气化木屑体系的主要热损失是残炭热损失与炉体散热损失，若在工业中以可燃气做循环载气，其携带的CO2在降低残炭的同时也能减少二氧化碳的排放，进一步实现生物质高效清洁的热化学转化。以云南某铜业集团为例，每天产生约1500t的铜渣，余热量高达2659GJ，在能量转化率为62.94%时，利用其熔渣余热至少可气化 781吨的木屑，产生 20.49万立方米的可燃气体，节约能量57.1t标准煤。

4 结 论

（1）适当的载气流速和停留时间可以促进焦油裂解，提高氢气含量和改善燃气品质。当气化剂当量比为0.058时，烯烃和芳香族化合物聚合脱氢和烃类裂解量增加，氢气产率提高，对比0.046与0.058的气化剂当量比条件下所得产物，焦油产率降低了约50%，氢气产率从6.44%升高至10.50%，增加了63.04%，产气热值4353kJ/kg，从焦油产量变化和提高氢气浓度的角度看，0.058的水蒸气当量比是气化实验较理想的当量比。

（2）铜渣催化剂对氢气浓度和焦油裂解有一定的影响，焦油产率从23.88%将至15.51%，减少了53.97%，气体产率从57.38%增至64.26%。在产气组分中，氢气的变化最为显著，产气组分中氢气的浓度增加了40.59%，氢气产率增加了 60.80%，由此可见铜渣对木屑有一定的催化作用。

（3）在优化的气化工况下，气化1kg木屑需要1.92kg铜渣释放的能量，铜渣催化气化木屑的工艺过程中的铜渣余热利用率为41.82%，能量转化率高达62.94%。

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Experiment and thermodynamic analysis of the sawdust catalytic gasification with copper slag

XU Huanbin，LIU Huili，LI Ang，HU Jianhang
（State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China）

In this paper，the experiment of sawdust gasification over copper slag catalyst was conducted，then the effect of the gasification agent and the carrier gas was studied on the composition and heating value of the syngas. When the water vapor equivalent ratio to biomass was 0.058，the yield of tar was approximately decreased by half and the hydrogen yield was improved by 63.04%，so the gasification efficiency increased to 75.03%. After obtaining the ideal experimental conditions，thermodynamic analysis of the sawdust gasification with copper slag was performed based on the energy balance. Then，the coupling relationships were obtained between copper slag，sawdust and water vapor. The sensible heat of molten copper slag was 1773kJ/kg at 1250℃. When making full use of copper slag comprising sensible heat and latent heat，the heat value of synthesis gas was 13319kJ from the sawdust gasification. Under ideal gasification conditions，1kg sawdust met 1.92kg copper slag，and the recycling energy utilization of hot copper slag catalytic sawdust gasification increased to 62.94%.

copper slag；sawdust；gasification；thermodynamics；waste heat recovery

TK 6

A

1000-6613（2016）10-3142-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.018

2016-03-15；修改稿日期：2016-06-14。

国家自然科学基金（51376085）、国家973计划前期研究专项（2014CB460605）及云南省应用基础研究计划（2013FA010）项目。

许焕斌（1991—），女，硕士研究生。联系人：胡建杭，教授。E-mail hujh51@126.com。