煤在富氧流化床燃烧条件下汞的析出及形态分布

王卉，段钰锋，李雅宁，薛源，刘猛

（东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096）

煤在富氧流化床燃烧条件下汞的析出及形态分布

王卉，段钰锋，李雅宁，薛源，刘猛

（东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096）

目前有关于富氧气氛下流化床燃烧汞的形态转化特性的报道还不是很多，因此本文开展了富氧气氛下煤种对汞形态转化特性的影响的实验研究。采用流化床作为实验设备，选用徐州烟煤和淮北烟煤作为实验燃料，研究了空气气氛下不同温度和不同煤种对汞析出规律的影响，富氧气氛下煤种对汞形态转化规律的影响，并深入分析了相应的汞氧化机理。研究结果表明：在空气气氛下，温度的增加会促进汞的氧化，煤中的含硫量对汞的氧化也有影响；在富氧气氛下，徐州烟煤燃烧产生的气态总汞浓度高于淮北烟煤燃烧产生的气态总汞浓度，徐州烟煤的 Hg2+（g）的分布率也比淮北烟煤的 Hg2+（g）的分布率高出 16%左右，因为徐州烟煤中高含硫量会影响Hg2+（g）的分布率；富氧气氛下徐州烟煤的Hg2+的分布率低于空气气氛下的，而淮北烟煤的Hg2+（g）分布率则与之相反，这与两种煤中硫含量的不同有关。

燃煤汞形态；富氧；流化床燃烧

中国政府在哥本哈根气候变化峰会上承诺：到2020年中国单位国内生产总值CO2排放比2005年下降40%～45%［1］，与此同时中国制定了严格脱硫、脱硝、脱汞的法规以及鼓励 CO2减排的政策［2-4］。然而面对日趋严格的环保标准，单一的燃煤污染物控制技术从经济上难以满足要求［4］。在传统的煤炭燃烧系统中CO2体积分数范围只有13%～15%，很难设计出低成本的CO2捕获系统。所以研究开发一种技术可行、成本低廉的污染物综合控制技术势在必行［5］。

O2/CO2技术是最好的燃煤电站 CO2捕集技术之一［6］。通过循环烟气调节燃烧温度，同时循环烟气替代空气中的 N2来携带热量以保证锅炉的传热和锅炉热效率［7-8］，并且能够大幅地降低NOx排放量，对SO2和Hg也有一定的控制作用［7，9］。在O2/CO2燃烧方式下，主要的操作参数（燃料气体的成分以及尾气中CO2的浓度）将会发生变化［10］。因此在富氧燃烧方式下，产生残留物（底渣、飞灰、烟气脱硫石膏等）的物理性质、矿物质含量和化学性质以及痕量元素的形态将会与燃料在空气气氛下燃烧有所不同［8］。

对富氧燃烧产生的烟气进行净化、压缩等工序时，其中的汞会通过与铝金属形成汞齐来腐蚀CO2压缩机等设备［11-12］，从而对O2/CO2系统造成危害。所以，在富氧燃烧中，脱除汞不仅仅是环境保护的诉求，也是对富氧燃烧系统安全的保证。燃煤释放的烟气中的汞对生态环境系统的污染和人类健康的伤害是众所周知的。目前燃煤烟气中的汞主要分为3种形态：元素汞Hg0（g）［13］、氧化态汞Hg2+（g）和颗粒汞Hgp（g）［14］。元素汞Hg0（g）易挥发、难溶于水，在大气停留时间长，通过食物链进入人体从而对人类造成伤害；氧化态汞Hg2+（g）易溶于水，能够被湿法烟气脱硫系统脱除；颗粒汞Hgp（g）可以被电除尘器等除去［15］。因此，燃煤烟气中汞形态分布对选择何种汞脱除技术至关重要。脱除汞的重点是如何吸附元素汞Hg0（g）以及将元素汞Hg0（g）转化成易脱除的氧化态汞Hg2+（g），由此说明研究燃煤烟气中汞形态可以为成功脱除烟气中的汞提供理论依据和实施方案等。

O2/CO2燃烧技术是一种可以实现的新型零排放的燃烧技术［16-17］，但在O2/CO2燃烧气氛下，汞的形态分布的研究还很少［18］，并且目前的文献还不能够清楚地给出流化床富氧燃烧气氛和空气气氛下煤中汞的析出及形态转化规律和机理［19-22］。FONT等［23］在90kW鼓泡床上开展实验发现富氧气氛下汞的脱除率达到92.5%。

SURIYAWONG等［24］在管式炉进行研究，发现空气气氛和富氧气氛下元素汞的氧化规律很相似。WANG等［25］在流化床上开展实验，认为富氧气氛对汞的氧化有促进作用。相关研究表明［26-27］汞能够与煤中的硫化物结合，不仅仅是硫铁矿还有可能是有机硫，其中富氧气氛对SO2的释放有一定的抑制作用。

本文通过在流化床实验装置中进行煤燃烧实验，研究了不同煤种在富氧及空气两种燃烧气氛下汞形态分布特性。

1 实验部分

两种煤在流化床中富氧及空气气氛下燃烧汞的析出和形态分布实验系统如图1所示，6kW流化床本体高度为1500mm，密相区的内径为66mm，稀相区的内径为79mm。本实验严格按照美国环保署推荐的安大略法对烟气中的汞进行取样。本实验使用德国J2KN烟气分析仪在线分析烟气组成成分。

图1 流化床富氧煤燃烧系统示意图

实验所用煤种为徐州烟煤和淮北烟煤，其工业分析和元素分析见表 1。其中徐州烟煤和淮北烟煤的汞含量分别为50μg/kg和56.89μg/kg。原煤经破碎分选用粒径范围为0.5～2.0mm。本文试验床料采用石英砂，SiO2纯度在99%以上。煤主要通过螺旋给料机送入炉膛。实验中保持给煤量为 1kg/h。为了研究不同温度下富氧及空气气氛下流化床中煤种对汞的析出和形态分布的影响，本文共安排了6个实验工况，见表2。为了对结果进行验证，进行了汞平衡计算。汞平衡计算结果见表3，表 3的计算结果均在可接受的误差范围内（70%～130%）［28］。其中，Hg0（g）的分布率为Hg0（g）占 HgTgas的比例，Hg2+（g）的分布率为Hg2+（g）占 HgTgas的比例，其中 HgTgas为 Hg0（g）和Hg2+（g）的总和。

表1 煤的元素分析和工业分析

表2 实验工况表

表3 汞平衡

2 实验结果与分析

2.1 空气燃烧气氛下煤种对汞浓度及形态分布的影响

如图2和图3所示，在过剩氧量（α）为1.2、一次风率（β）为 80%时，研究了空气燃烧气氛下煤种对汞浓度和形态分布的影响。由图2可知，随着温度从800℃上升到850℃，徐州煤和淮北煤这两种煤的气态总汞含量都上升，并且两种煤的Hg2+浓度上升幅度明显大于Hg0浓度上升幅度。这主要是因为温度的升高，促进了炉膛中煤的燃烧，从而促进了煤中汞的释放，并且温度对汞的氧化具有一定的促进作用。从图2中发现，在800℃和850℃温度下，徐州煤的气态总汞浓度以及Hg2+（g）浓度均大于淮北煤，主要原因可能是当有O2存在时，由下面的反应式（1）和式（2）可知，SO2能将 Hg0（g）氧化HgSO4［29］，而徐州烟煤的硫含量比淮北烟煤的硫含量大（1.76%＞0.49%），从而徐州烟煤相对更加能促进汞的氧化。

如图3可知，随着温度从800℃升高到850℃，徐州煤和淮北煤这两种煤的 Hg2+（g）在烟气中的分布率均上升，并且在两种温度下，徐州煤的Hg2+（g）在烟气中的分布率均比淮北煤的要高，这也从另一方面验证了上面的论述。

图2 空气燃烧气氛下煤种对汞浓度的影响

图3 空气燃烧气氛下煤种对汞形态的影响

2.2 富氧燃烧气氛下煤种对汞浓度以及形态分布的影响

如图4和图5所示，在T=850℃、α=1.2、β=80%时，研究富氧燃烧气氛下煤种对汞浓度和形态分布的影响。由图4可知，在富氧气氛下，徐州煤燃烧排放的烟气中 Hg0（g）和 Hg2+（g）浓度都比淮北煤燃烧排放的烟气中的Hg0（g）和Hg2+（g）浓度要高。这可能与煤种本身有关，更与煤种的含硫量相关。在富氧气氛下，煤中的含硫量越大，煤中汞的释放率越大，或者抑制了飞灰对汞的吸附，从而徐州煤燃烧产生的气态总汞高于淮北煤燃烧产生的气态总汞，因此才会出现如图4所示的结果。由图5可知，在富氧气氛下，徐州煤的Hg2+（g）分布率为35.98%，低于淮北煤的Hg2+（g）的分布率为51.99%，可以发现富氧气氛下煤种对汞形态分布的影响还是比较大的。

2.3 燃烧气氛对汞浓度以及形态分布的影响

如图6和图7所示，在T=850℃、α=1.2、β=80%下，富氧气氛和空气气氛对汞浓度和形态分布的影响。由图可以发现，对于徐州煤而言，富氧气氛下烟气中的Hg0（g）浓度高于空气气氛下的，而Hg2+（g）浓度低于空气气氛，说明富氧气氛相比于空气气氛会削弱徐州煤燃烧烟气中汞的氧化作用。而淮北煤在富氧气氛下烟气中的 Hg0（g）和 Hg2+（g）浓度都比在空气气氛下低。结合图7可知，对于徐州煤，富氧气氛下Hg2+（g）的分布率低于空气下Hg2+（g）的分布率，即富氧气氛会抑制汞的氧化；而对于淮北煤，富氧气氛下的Hg2+（g）的分布率高于空气下的 Hg2+（g）的分布率，即富氧气氛能够促进汞的氧化。不同气氛对汞的氧化是促进作用还是抑制作用可能与煤中硫的含量有很大关系。徐州煤相对于淮北煤为高含硫量煤，刘峰［30］通过研究对比 O2/CO2气氛和空气气氛下SO2的析出特性，发现高浓度的CO2有利于钙基固硫，导致硫以其他形态存在，从而抑制SO2释放的浓度。YUDOVICH等［31］认为煤中的汞至少以3种形态存在：凝土化物结合态、有机物结合态、硫化物结合态。煤中汞在一定程度上除了与硫铁矿结合外，还有与有机硫结合的可能性。徐州煤中的硫含量大于淮北煤中的硫含量，这些因素结合在一起便导致了上面所描述的现象。

3 结 论

本文在 6kW 流化床实验台上进行了富氧燃烧条件下煤种对汞的析出和形态分布实验研究，使用了两种烟煤作为实验燃料（徐州烟煤和淮北烟煤）得到如下实验结论。

图4 富氧燃烧气氛下煤种对汞浓度的影响

图5 富氧燃烧气氛下煤种对汞形态的影响

图6 燃烧气氛对汞浓度的影响

图7 燃烧气氛对汞形态的影响

（1）在空气燃烧气氛下，温度的升高促进了炉膛中煤的燃烧，从而促进了煤中汞的释放，同时温度对汞的氧化具有促进作用。

（2）煤中的含硫量对气态总汞的释放浓度和气态氧化汞的释放浓度都有影响。

（3）富氧气氛下徐州烟煤的Hg2+（g）的分布率低于空气下的，而淮北烟煤的Hg2+（g）分布率则与之相反。

（4）富氧气氛下煤种对汞形态分布的影响很大，主要与不同煤种的含硫量不同有关。

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Mercury emission and speciation distribution under oxy coal combustion in fluidized bed

WANG Hui，DUAN Yufeng，LI Yaning，XUE Yuan，LIU Meng
（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

A study on the transformation of mercury speciation during oxy-coal combustion in fluidized bed was conducted. Two selected coal samples were Xuzhou bituminous coal and Huaibei bituminous coal. The effects of temperature and different types of coal on mercury emission during the air-coal combustion，as well as different types of coals on mercury speciation during the oxy-coal combustion were experimentally investigated. The results indicated that higher temperature promoted mercury oxidation and the sulfur content in the coal had an effect on the mercury oxidation during air-coal combustion. During oxy-coal combustion，the concentration of total gaseous mercury ［HgT（g）］ with Xuzhou bituminous coal was higher than that with Huaibei bituminous coal. Moreover，the percentage of Hg2+（g） to HgT（g） with Xuzhou bituminous coal was 16% higher than that with Huaibei bituminous coal，resulting from much higher sulfur content in Xuzhou bituminous coal. The percentage of Hg2+（g）to HgT（g） under oxy atmosphere was lower than that under air atmosphere with Xuzhou bituminous coal. While the percentage of Hg2+（g） to HgT（g） under oxy atmosphere was higher than that under airatmosphere with Huaibei bituminous coal，which could be due to the different sulfur contents in the two kinds of coals.

mercury oxidation；oxy fuel；fluidized bed combustion

X 511

A

1000-6613（2016）10-3362-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.049

2016-03-31；修改稿日期：2016-05-03。

国家自然科学基金（51376046，51576044）及江苏省普通高校研究生科研创新计划（CXZZ13_0093，KYLX_0115，KYLX_0184，KYLX15_0071）项目。

王卉（1987—），男，博士研究生。E-mail wanghui22@gmail.com。联系人：段钰锋，博士，教授，博士生导师。E-mail yfduan@seu.edu.cn。