低温等离子体改性烟草焦脱除烟气中汞的实验研究

吕进，张军，尹艳山

（1东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096；2可再生能源电力技术湖南省重点实验室（长沙理工大学），湖南 长沙 410004）

低温等离子体改性烟草焦脱除烟气中汞的实验研究

吕进1，张军1，尹艳山2

（1东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096；2可再生能源电力技术湖南省重点实验室（长沙理工大学），湖南 长沙 410004）

以废次烟草为原料，用盐酸溶液对800℃焦进行酸洗，然后采用低温等离子体对酸洗后的焦进行改性，研究低温等离子体改性时间对焦孔隙结构和表面化学特性的影响，以及对烟气中Hg0的脱除影响特性。利用氮气吸附/脱附、FTIR等方法对烟草焦改性前后的微观理化特性进行表征，在固定床上测试改性焦的脱汞率。结果表明：低温等离子体改性使烟草焦表面的孔隙结构减少，使有利于脱汞的酸性含氧官能团COOH和C=O的活性位含量随改性时间延长先增加后减小，改性作用使焦表面活性位的密度随改性时间逐渐增加。烟草焦改性后对汞的脱除率显著增加，且随改性时间的增加先增加后减小，改性5 min焦脱汞量最大，在2 h内为126.4μg/g。改性焦表面孔径偏大的微孔和中孔通道内的含氧官能团活性位对脱汞起到主要作用，而极微孔仅在吸附初期起作用，并被快速堵塞。

低温等离子体；改性；烟草焦；吸附剂；脱汞

汞是一种全球性的循环元素，它对生态环境和人体健康有着严重的危害作用，许多国家都己经对汞污染源的排放制定了较为明确的排放政策［1］。

大气中的汞污染主要由煤炭燃烧等排放造成，其中燃煤电厂是最主要的汞排放源［2］。研究表明［3-4］，在燃烧过程中几乎所有汞都以单质汞（Hg0）形式在锅炉中存在；当温度降低至600℃，Hg0与烟气中其他成分发生反应转化成二价汞（Hg2+）和颗粒态汞（Hgp）；最终燃煤电厂烟气中的汞主要以单质汞、二价汞和颗粒态汞3种形式存在。其中Hg2+具有可溶性，容易被湿法脱硫装置脱除，Hgp可由静电除尘等设备脱除；而Hg0因熔点低、易挥发和难溶于水等性质，很难通过现有脱除装置从烟气中除去，这意味着它可以在全球传播，从而导致全球汞污染。因此目前国内外对于燃煤脱汞技术的研究多集中于烟气中单质汞的脱除。

活性炭表面丰富的含氧、含氮等官能团对单质汞的氧化吸附具有重要的促进作用［6-7］，因此利用活性炭脱汞是近年来研究的热点。但活性炭的改性价格较高，增加了烟气脱汞应用的成本，寻找廉价、高效的新型烟气脱汞吸附剂成为能源与环境领域的焦点之一。与活性炭相比，生物质焦价格低廉，制备原料广泛且易得，生产工艺简单，且表面同样含有丰富的孔隙结构和化学官能团［8-9］，有着极大的应用前景。

在较高温度下，生物质焦的物理吸附能力减弱，对汞脱除变得困难。所以必须对生物质焦进行改性处理，在其表面适当地引入汞吸附活性位，来提高生物质焦在高温下对汞的化学吸附能力［10-11］。目前，多种化学改性方法被用来研究提高改性活性炭和生物质焦的脱汞能力［12-14］，化学改性后，可以增加焦表面C=O和COOH等促进脱汞的官能团，但化学改性无疑又增加了生物质焦脱汞应用的成本。

低温等离子体处理是一种非常有效的材料表面改性工具，具有反应温度低、操作简单、经济实用、无污染且不影响基体材料的性质等优点，适用于各种形状的材料表面改性。ZHANG等［15］利用低温等离子体改性活性炭脱汞实验研究发现，低温等离子体处理后使活性炭表面含氧官能团C=O和COOH增加，并提高了对汞的脱除效率。

另外，我国是烟草大国，据中国产业信息网发布的《2014—2019年中国肥料市场分析预测及投资战略咨询报告》显示，我国每年有300多万吨的烟草产量，由于烟草生产过程中约有20%～30%的原料为废次烟叶，因此每年都有巨大产量的废次烟草被抛弃，这不仅污染了环境也造成了自然资源的浪费。因此本文利用低温等离子体对烟草焦进行改性处理，探究低温等离子体改性对烟草焦脱除烟气中单质汞的影响特性，为利用低温等离子体改性方法制备低成本、高效脱汞吸附剂提供依据。

1 实验内容

1.1 样品制备

采用废次烟梗为原料，先将其粉碎成粒径小于2mm的细颗粒，再快速放入已加热到800℃的水平管式电热解炉中，在氮气气氛下碳化1h；碳化完成后，在氮气气氛下，快速冷却至 100℃取出。把焦样放入20%盐酸溶液中浸渍2h，然后对其清洗至中性，并干燥以备改性处理，其孔隙结构参数如表 1所示。

表1 烟梗在800℃下热解1h制得焦酸洗后的孔隙结构参数

1.2 低温等离子体改性

取一定量处理后的烟草焦，平铺置入HPD-280辉光放电低温等离子体发生器（南京苏曼等离子科技有限公司）的下级板上；调整低温等离子体发生器的两极板间距至30mm；在低温等离子体中通入氧气，再将低温等离子体发生器内部气压抽至2000～2500Pa；调整低温等离子体发生器两极板间的工作功率为50W，在氧气气氛下处理不同时间，放电结束后取出焦样以备用。

1.3 脱汞实验

汞吸附实验在固定床汞吸附实验台上进行，如图1所示。该系统主要由配气装置、流量控制装置、汞蒸气发生装置、高硼硅玻璃管路、固定床吸附反应装置、汞浓度在线测量仪及尾气处理装置等组成。

图1 固定床汞吸附实验装置系统图

称取50mg的改性烟草焦，与粉末二氧化硅按照1∶10的比例混合均匀，置入固定床中铺平，吸附剂层厚为5mm。实验中以高纯N2为载气，气体总流量为2L/min，其中汞蒸气由置于恒温水浴中的汞渗透管（VICI Metronics公司，美国）产生恒定的浓度，再通过150mL/min高纯N2作为载气送入石英管路混合管中与其他高纯N2充分混合，并加热到预设温度，然后进入恒温加热箱中的固定床吸附反应器进行汞吸附。固定床吸附剂床层入口汞蒸气浓度保持在（36±1.0）μg/m3。由于火电厂排烟实际温度在150℃左右，因此吸附反应温度设为150 ℃。利用VM3000在线测汞仪（Mercury Instrument公司，德国）实时测量经吸附剂床层吸附后气流中的汞浓度，尾气净化后排空。

2 实验结果与讨论

2.1 等离子体改性对烟草焦孔隙结构的影响

表2列出了烟草焦经低温等离子体改性处理不同时间后的孔隙结构参数。从表2可知，低温等离子体改性处理使烟草焦的比表面积和孔容大幅减小、平均孔径小幅增加，且处理时间越久，比表面积和孔容减小幅度越大。说明低温等离子体处理对烟草焦的孔隙结构起到破坏作用，使焦比表面积和孔容减小。这与ZHANG等［15］的实验结果相一致。

2.2 低温等离子体改性对烟草焦表面化学特性影响

图2给出了烟草焦在氧气气氛下低温等离子体不同改性时间后的红外光谱分析结果。从图中可知，不同改性时间后的烟草焦表面所含有的官能团种类基本相同。如在3425cm-1处的振动吸收峰为醇、酚和羧酸等分子的游离羟基O—H伸缩振动所致。在1600cm-1附近含有两个振动吸收峰，其中在1670～1580cm-1处的吸收峰主要是芳环和烯分子的不饱和键 C=C伸缩振动的结果，而在波段 1680～1630cm-1处的吸收峰为不饱和键C=O伸缩振动所致。在1380cm-1处含有一个尖且较强的吸收峰，主要是—NO2伸缩振动的结果。在1000～1300cm-1段的吸收峰主要是三级羟基C—O伸缩振动的结果，因此烟草焦表面含有数量较多的羧基COOH，表明醇、羧酸、酯、酚等分子的存在。

表2 烟草焦在低温等离子体处理后的孔隙结构参数

图2 低温等离子体改性时间对烟草焦表面化学特性影响

低温等离子体改性不同时间后烟草焦的化学官能团种类基本类似，但在化学官能团的含量上有所区别。从图2中可明显的看出，等离子体改性后，酸性含氧官能团C=O和COOH的含量大幅增加，它们对气态单质汞的氧化吸附有着重要的作用［16］。为清楚分辨低温等离子体改性对COOH影响，对波段3630～3050cm-1的O—H吸收峰和波段1320～925cm-1的C—O吸收峰进行积分，得到的峰面积强度如表3所示，从表3可看出，未改性烟草焦表面COOH的含量，经改性后显著增加，且在一定的时间内，其含量随着改性时间增加而增加，但随着改性时间进一步增加，其含量开始逐渐减少。

表3 式改性前后烟草焦表面官能团COOH积分结果

从图2中可知，未改性焦表面的C=O含量较少，这与TESSMER［17］及DNANDEKAR［18］等研究在 500～1000℃高温惰性氛围中对活性炭进行加热可去除活性炭表面含有的酚羟基和羰基的结论基本一致。经低温等离子体改性后，改性焦表面 C=O的含量显著增加。同样为辨清C=O受改性时间的变化规律，在波峰1680～1580 cm-1内对C=O和C=C官能团进行分峰拟合，得到的峰面积强度如表4所示。

从表4可知，烟草焦表面的羰基C=O峰面积强度的变化同样是先随低温等离子体改性的时间增加而增加，在改性10～30min之间达到最大值，这与ZHANG等［15］研究低温等离子体改性活性炭前30min内C=O官能团含量增加的结论基本一致。但随着改性时间的进一步增加，改性烟草焦表面C=O含量开始逐渐减少。

2.3 固定床脱汞实验结果讨论

2.3.1 误差分析

为了确保实验数据的可靠性和正确性，每次吸附实验开始前利用没有添加吸附剂的空白床对出口的汞浓度进行30min标定，结果如表5所示。

从表5中可知，在较长的时间内，三组空白对比样的误差均较小，说明实验系统较稳定，不同组改性焦在脱汞实验中的数据受系统误差影响较小，测得的实验数据较准确，具有可比性。

2.3.2 汞脱除结果及机理分析

改性前后烟草焦吸附剂对汞吸附特性实验在图1所示的固定床反应系统中进行，其脱汞效率曲线如图3所示，其中脱汞效率按式（1）计算。

表4 改性前后烟草焦表面官能团分峰拟合结果

表5 吸附实验前空白床出口单质汞浓度误差分析

式中，C出口和C入口分别为固定床出口和入口的单质汞浓度，μg/m3。

从图3可知，在吸附初始阶段，改性前后的烟草焦脱汞效率均很高，但是随着吸附时间增加，脱汞率快速降低，但在25min后，除未改性焦的外，其他改性焦的减小幅度变缓。从2.1节和2.2节已知，因为改性前后的烟草焦均含有数量较多的含氧官能团C=O、COOH，以及丰富的微孔和中孔结构，罗锦英等［19-20］研究表明在常温下这些微孔和孔径较小的中孔对汞的吸附起到重要的作用，但是在高温下它们对汞的物理吸附作用减弱。

所以在150℃吸附条件下，烟草焦表面丰富的孔隙结构对汞的物理吸附作用不大，但是丰富的孔隙结构为脱汞提供了更多的C=O、COOH活性位和充足的吸附空间。因此，在吸附初期，Hg0烟气可以顺利的到达微孔和中孔通道，与通道内的活性位相结合，使烟草焦脱汞效率均非常高，说明在此阶段，微孔和中孔通道内的化学活性位对汞的脱除共同起主导作用。随着吸附时间增加，由于改性后的烟草焦表面C=O和COOH官能团含量较高，微孔和中孔通道中含氧官能团活性位密度较大，汞吸附 量的增加致使极微孔通道的入口段率先被快速堵塞，使其内部活性位无法与Hg0接触，所以改性焦的脱汞率曲线在起始端为下凹式快速下降；但约在25min后，主要是由孔径偏大的微孔和中孔通道内的活性位对汞脱除起到主导作用，孔通道内有效的活性位逐渐减少，使改性焦的脱汞率曲线降幅相比平缓。

而未改性烟草焦由于含氧官能团数量最少，孔隙结构最丰富，导致微孔和中孔通道中含氧官能团活性位分布焦稀疏，汞吸附量的增加不会堵塞微孔，孔通道内的活性位均可有效的与汞结合，但由于活性位数量较少，所以脱汞率曲线在初期前20min内为上凸式快速下降，然后低于其他改性焦脱汞率曲线；在吸附75min后其脱汞效率再次急速下降说明未改性焦表面孔径偏大的微孔通道内的活性位耗尽，此后主要由中大孔通道内剩余的有效活性位继续脱汞，且对汞的吸附接近饱和。

另外，为了从不同时间内的脱汞容量方面进一步分析改性焦的脱汞能力，图4按公式（2）给出了与图3脱汞效率曲线相对应的烟草焦改性前后不同时间内的脱汞容量。

图3 改性前后烟草焦汞吸附效率曲线

图4 改性前后烟草焦汞吸附质量曲线

式中，η为载气N2的总流量，L/min；m0为吸附剂的质量，mg；m为吸附t时间内的脱汞容量，μg/g。

从图4可知，改性时间对烟草焦脱汞有一定的影响作用，改性焦的脱汞量随着改性时间的增加先增加后减小，且在吸附30min后，改性1min脱汞量最大，改性30min最小；吸附120min后，改性5min脱汞量最大为126.4 μg/g，未改性焦最小。这是因为随着改性时间的增加，改性焦表面的孔隙结构逐渐减少，而表面的含氧官能团含量先增加后减小，使改性焦表面的活性位数量先增加后减小，改性10min时最多，活性位密度随改性时间逐渐增加。所以在吸附前30min内，由于改性1min焦微小孔通道的活性位含量和密度大于未改性焦，并小于其他改性焦，且其他改性焦表面的极微孔通道因活性位密度过大而被快速吸附的Hg0堵塞，使改性1min焦孔通道内与Hg0接触的有效活性位最多，脱汞效果最好。在吸附120min后，随着吸附量的增加，对于改性时间大于 1min的焦，虽然其表面极微孔被堵塞和比表面积减少，但孔径偏大的微孔和小中孔通道中的有效活性位较多，使改性 5min焦的脱汞总量最大，而改性10min和30min焦由于活性位密度过高，吸汞量增加使一些孔径偏大的微孔通道的入口段也被Hg0堵塞，阻碍了孔径内部的活性位与汞结合，导致改性10min和30min焦的有效活性位总量小于改性5min和1min焦，所以改性5min焦脱汞量最大，其次为改性1min和10min焦，这与罗锦英［19］研究活性炭负载 COOH脱汞得出的规律相一致。

通过以上分析可知，当改性焦表面有益于脱汞的官能团含量较高时，主要是焦表面孔径偏大的微孔和中孔对汞的脱除起到主要作用，而孔径偏小的极微孔由于易被堵塞，使其只在吸附初始阶段起到一定的作用。因此在制备焦样过程中，先增加其表面孔径偏大的微孔和中孔数量，将有助于提高改性焦的脱汞能力。

3 结 论

（1）低温等离子体对烟草焦孔隙结构具有刻蚀作用，烟草焦经改性处理后比表面积逐渐减小，平均孔径逐渐略微增大。

（2）低温等离子体改性使烟草焦表面的含氧官能团COOH和C=O含量显著增加，且随着改性时间增加，COOH和C=O含量先增加后减小。

（3）焦表面的孔隙结构和含氧官能团对汞脱除有着重要影响，丰富的孔隙结构为脱汞提供了更多的C=O、COOH活性位和充足的吸附空间，使改性烟草焦的脱汞率随着改性焦表面的 COOH和C=O官能团含量的增加，先增加后减小。在吸附初期微孔和中孔表面的活性位对汞脱除起主导作用，使脱汞效率非常高，25min后，改性焦表面极微孔被汞堵塞，主要是孔径偏大的微孔和中孔继续对汞脱除起主导作用，脱汞效率平缓减小。

（4）低温等离子体改性时间对烟草焦脱汞有着重要影响，在焦表面孔隙结构和活性位的数量、密度的共同影响下，改性焦脱汞量随改性时间的增加先增加后减小。

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Low temperature plasma surface modification of tobacco char experimental study on the removal of mercury from flue gas

LÜ Jin1，ZHANG Jun1，YIN Yanshan2
（1Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education（Southeast University），Nanjing 210096，Jiangsu，China；2Key Laboratory of Renewable Energy Electric-Technology of Hunan Province （Changsha University of Science & Technology），Changsha 410004，Hunan，China）

The effect of low temperature plasma modification time on the pore structure，surface chemical properties and the Hg0removal characteristics of tobacco char was studied. Waste tobacco was pyrolyzed at 800℃，then washed with HCl solution and modified by low temperature plasma separately to prepare tobacco modified char. Microstructures of the prepared tobacco chars were characterized based on instrumentations of nitrogen adsorption，FTIR（fourier transform infrared），and mercury removal performance of modified char in a fixed bed. The results indicated that low temperature plasma modification decreases the pore structure of tobacco char and the number of active sites，acidic oxygen functional groups （COOH and C==O） that are beneficial for the removal of mercury，increase first and then decreases over time. The modification can lead to a gradual increase of the surface active sites density of the chars. After modification，the efficiency of mercury removal from tobacco char increases significantly，and with increases in modification time，the removal efficiency increase firstly and then decrease. After 2 hours of adsorption，modified 5min，tobacco char is best toremove mercury，and the maximum absorption of mercury capacity is 126.4 μg/g. The active sites in the micropores of larger pore size and mesopores have a significant effect on the behavior of Hg0removal；while ultramicropores work at the early stage of adsorption，they are quickly blocked.

low temperature plasma；modification；tobacco char；sorbent；mercury removal

X 511；TK 6

A

1000-6613（2016）10-3350-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.047

2016-03-11；修改稿日期：2015-05-12。

可再生能源电力技术湖南省重点实验室（长沙理工大学）开放基金（2014ZNDL007）。

吕进（1989—），男，硕士研究生。联系人：张军，教授，博士生导师。E-mail 101005380@seu.edu.cn。