多孔氧化镁的制备及其对糖汁的吸附性能研究

冯淑娟，李利军*，夏兆博，程昊，黄文艺，李彦青

1(广西科技大学 生物与化学工程学院，广西 柳州，545006) 2(广西糖资源绿色加工重点实验室(广西科技大学)，广西 柳州，545006)　3(广西蔗糖产业协同创新中心，广西 南宁，530004) 4(广西高校糖资源加工重点实验室(广西科技大学)，广西 柳州，545006)

IU560=[A560/(b×ρ)]×1 000

(1)

D/%=[( IU前-IU后)/ IU前]×100

(2)

(8)



多孔氧化镁的制备及其对糖汁的吸附性能研究

冯淑娟1,2,3,4，李利军1,2,3,4*，夏兆博1,2,3,4，程昊1,2,3,4，黄文艺1,2,3,4，李彦青1,2,3,4

1(广西科技大学 生物与化学工程学院，广西 柳州，545006) 2(广西糖资源绿色加工重点实验室(广西科技大学)，广西 柳州，545006)3(广西蔗糖产业协同创新中心，广西 南宁，530004) 4(广西高校糖资源加工重点实验室(广西科技大学)，广西 柳州，545006)

采用搅拌-陈化法制备了多孔碱式MgCO3，在500 ℃下灼烧3h，得到了多孔MgO。以赤砂糖回溶糖浆为研究对象，探讨多孔MgO对赤砂糖回溶糖浆的脱色性能，并以脱色率为指标，考察了多孔MgO用量、吸附时间、吸附温度、吸附pH值对赤砂糖回溶糖浆脱色性能的影响。结果表明：在用量为0.1g、吸附时间为60min、吸附温度为60 ℃、pH值为8.00时，多孔MgO对糖汁的脱色率为84.7%。用多孔MgO进行静态吸附动力学和吸附等温线研究。结果表明，多孔MgO吸附动力学符合准二级反应动力学模型，相关系数R2值最高(R2=0.999)，说明其能更好的模拟多孔MgO对糖汁中非糖物质的吸附行为。吸附等温线符合Langmuir吸附等温方程。

多孔MgO；吸附；脱色；动力学

赤砂糖是制糖生产的末端产物，杂质多、色值高，含糖约为90%[1]，糖汁的清净化处理是制造高品质糖的一道重要工序。用活性炭、大孔树脂作为吸附剂对糖汁进行脱色除杂已成为经典的方法，在国内外的甘蔗糖厂和淀粉糖厂已广泛使用。

分等级多孔金属氧化物由于其特殊的形貌结构、表面性质，在催化、吸附分离、医药、功能助剂等领域具有广泛的应用前景，特别是在吸附领域表现出优异的性能。尤其是多孔结构的金属氧化物具有高的比表面积、活泼的反应活性位点、许多的传输与扩散孔道、可控的稳定性[2]，这些特点使得多孔氧化物在吸附性能方面比一般氧化物表现了更好的优越性。MgO是一种重要的无机化工原料，在国民经济中占有重要的地位，在化工、轻工、食品、医药、催化、陶瓷、耐火材料、涂料和超导材料等领域中有着广泛的应用[3]。分等级多孔MgO作为一种碱性金属氧化物，其表面具有较强的碱性，MgO晶面上的缺陷，使其具有较强的化学吸附能力。早期的日本就将MgO用于精制糖，取得了很好的脱色效果。但MgO吸附剂不易过滤，故在工业上就难以将之分离出来；其次，与消石灰等相比，MgO吸咐剂的价格较高，必须再生回收；再者，MgO滤饼中的糖分损失较大。后有日本专利报道，将MgO与珍珠岩或硅藻土混合后，可除去糖溶液中所含的有色物，脱色率达40%～90%。并且煅烧过的混合物可以循环用于精制糖溶液，而且还发现，损失的糖分也明显减少[4]。鉴于MgO对糖汁脱色具有很好的效果。本研究通过制备的多孔MgO，以实现用量少也能达到很好的脱色效果，且与市售的MgO对糖汁进行脱色试验研究对比，来优化多孔MgO对糖汁脱色工艺。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

一级赤砂糖：柳州市露塘糖业有限责任公司糖厂，实验室配制6.00°Bx；MgCl2、Na2CO3，AR，西陇化工股份有限公司 ；HCl、NaOH，无水乙醇，AR，成都市科龙化工试剂厂。

JJ500型电子天平，东莞市新阳仪器设备有限公司；AR124CN型分析天平，奥豪斯仪器(上海)有限公司；2WAJ-改型阿贝折射仪，上海物理学仪器厂；pHS-25型pH计，上海雷磁仪器厂；恒温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；微孔膜过滤器，天津市津腾实验设备有限公司；UV-2000型可见紫外分光光度计，上海精密仪器仪表有限公司；XD-3型X射线衍射仪；ZEISS扫描电镜，德国；SSA-4300孔径及比表面积分析仪，北京比奥德电子技术有限公司；Nexus470型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；SLX-1008程控箱式电阻炉，杭州卓驰仪器有限公司。

1.2实验方法

1.2.1多孔MgO的制备

借鉴祁敏佳[5]用搅拌-静置法制备碱式碳酸镁的方法，配置0.2mol/L的Na2CO3和MgCl2·6H2O溶液各200mL，分别恒温至65 ℃，一次性快速混合(3～4s)，在水浴条件下一定速度搅拌1min，静置3h，陈化一段时间，在60 ℃下烘干至恒重，在500 ℃下焙烧3h，得到了多孔MgO。

1.2.2空白试验

分别取0.3g市售MgO和0.1g自制多孔MgO，在pH值为5.0、温度为30 ℃的条件下反应120min，测定脱色率。

1.2.3静态吸附实验

分别取6.00°Brix的赤砂糖回溶糖浆回溶糖浆各100mL，以多孔MgO为吸附剂进行静态吸附试验。

(1)用量的影响：在pH值为5.0，温度为30 ℃，反应时间120min，考察吸附剂的不同用量(0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g)对糖汁脱色率的影响。

(2) 温度的影响：多孔MgO吸附剂用量为0.1g，pH值为5.0，反应时间120min，考察不同吸附温度对糖汁脱色率的影响。

(3) 时间的影响：多孔MgO吸附剂用量为0.1g，pH值为5.0，温度60 ℃，考察不同反应时间对糖汁脱色率的影响。

(4)pH的影响：多孔MgO吸附剂用量为0.1g，确定温度60 ℃，反应时间60min，考察不同pH值对糖汁脱色率的影响。

(5) 吸附动力学：取0.3g的多孔MgO，在温度为60 ℃，pH值为8.0，测定不同吸附时间(15、30、45、60、75、90min)下，测定多孔MgO对糖汁脱色后的色值。

(6) 吸附等温线：取不同用量(0.05、0.1、0.2、0.3、0.4g),在温度为60 ℃，pH值为8.0，时间为90min，测定多孔MgO对糖汁脱色后的色值。

1.2.4色值测定

依照国际机构ICUMSA(糖品分析统一方法国际委员会)的统一规定进行色值测定。调节糖液pH值至7.00后，将其过滤，收集滤液测其在560nm波长下的吸光度、折光锤度以及溶液温度。从而计算出糖液色值。

计算公式如下所示：

IU560=[A560/(b×ρ)]×1 000

(1)

其中：IU560,色值；A560，波长为560nm下所测得的吸光度；b，比色皿的厚度(cm)；ρ，样液溶质的浓度，g/mL，可用下式计算：ρ=清汁折光锤度×相应视密度(20 ℃)/100。

脱色率由公式(2)计算得出：

D/%=[(IU前-IU后)/IU前]×100

(2)

其中：D，脱色率，%；IU前，处理前糖液色值；IU后,处理后糖液色值。

1.2.5吸附量计算[公式(3)][6]

q=(1-C)/m

(3)

式中：q为单位质量MgO的色值从初始色值降为最终色值的吸附量;C为糖汁中色素的残留浓度，即以S1/ S0表示，S0为脱色前色值，S1为脱色后色值；m为多孔MgO的质量,g。

2　结果与分析

2.1样品表征

2.1.1SEM图

图1　市售的MgO和自制的多孔MgO 电镜图Fig.1　SEM image of the magnisium oxide of available and porous

图1-a为市售的MgO电镜图。由图1-a可知，该MgO由簇状物堆积而成，没有规则的形貌特征。图1-b和图1-c是自制的MgO整体图，由图1-b可知，制得的MgO都呈球形，且粒径分布较均一。由图1-c可知，自制的MgO内部呈中空状，整体呈开口的空心状球形颗粒。图1-d为自制的MgO局部放大图，由图1-d可知，MgO外表面是由纳米片状堆积而成的多孔结构，且粒径为4.6μm。由此可知，自制的MgO是外部由纳米片状堆积而成内部呈中空状的球形颗粒，且粒径分布较均一，这样特殊的结构对糖汁的吸附脱色有一定的效果。

2.1.2XRD图

图2中衍射峰位和标准MgOXRD衍射峰位置一致(2θ=37.0，43.0，62.4，74.8，78.7)，说明所制备的样品为MgO且纯度较高。从图2中可以看出,MgO典型的(111)，(200)和(220)衍射峰的存在，其强而尖锐的衍射峰可以归结为方镁石特征峰(JCPDS)[7]。所制备样品的衍射图谱上几乎没有杂峰，说明制得的MgO产物纯度极高。在衍射角30°以前，样品的基线有些不平，这表明该MgO晶体表面的晶格畸变很大，所得的样品缺乏长程有序，晶体缺陷也较多。

图2　多孔MgO的X射线衍射图Fig.2　XRD pattern of the sythesizded porous magnisium oxide

2.1.3FTIR图

图3为MgO样品的红外吸收谱图，如图3所示，3 430cm-1左右处吸收峰属于水分子中—OH的伸缩振动峰，1 000cm-1以内是MgO的特征吸收振动峰，1 630cm-1左右处吸收峰属于水分子中—OH的弯曲振动峰，1 450cm-1左右处吸收峰属于CO32-的特征吸收峰，锻烧后所得的MgO由于其碱性和活性的增强，MgO非常容易吸收空气中的CO2和水，导致在3 700cm-1左右处出现Mg(OH)2的振动吸收峰[8-11]。

图3　多孔MgO的傅里叶红外光谱图Fig.3　FTIR peetrao of the sythesizded porous magnisium oxide

2.1.4BET图

根据吸附-脱附等温线属于国际理论与应用化学联合会(IUPAC)分类的Ⅳ型等温线。产生的滞后环属于H3型，反映出典型的具有平行壁的狭缝状毛细孔结构。在相对压力较小的低压段，吸附曲线比较平缓，这是氮气分子以单层吸附于孔道表面所致；在P/P0≤0.5时，中孔内发生了毛细管凝聚现象，使得N2的吸附量增加速度加快，并产生了滞后回线，这是由于氮气分子有单层、多层吸附至介孔孔道内毛细管凝聚引起；在相对压力为0.5～1.0区间,可以看到一个狭窄的滞泅环,表明在片状颗粒之间形成了较大的孔结构之后吸附量随相对压力增大缓慢递增，表明吸附逐渐达到饱和。由BJH孔径图可知，多孔MgO的孔径主要分布在20nm和80nm左右。总的来说，孔径分布还是较均匀的。

图4　氮气吸脱附等温线及孔径分布图Fig.4　N2 adsorption and desorption isotherms and The pore size distribution curve

根据BET和Langmuir公式计算，多孔MgO的BET比表面积、平均孔径、平均孔容如表1所示，可知多孔MgO属于大介孔材料。

表1　多孔MgO的相关参数

2.2结果

2.2.1初步对比试验

图5-A代表自制的多孔MgO，图5-B代表市售的MgO。由图5可知，在相同条件下，自制的多孔MgO对糖汁的脱色率要远远高于市售的MgO。一方面因为多孔MgO具有较高的比表面积，而晶面存在缺陷，使得多孔MgO的吸附能力很强，能吸附糖汁中的非糖物质，从而达到很好的脱色效果；另一方面自制的MgO表面是由纳米片状组成的多孔形貌，且内部是中空状，既起到了纳米粒子的吸附作用，又因具有多孔结构而使得吸附能力增强。这是市售MgO所不具备的，因为它是无定型的。以下实验都是对自制的多孔MgO进行糖汁脱色实验。

图5　2种MgO对糖汁脱色率的影响Fig.5　Effect of different magnesime oxide on decolorization rate of remelt syrup

2.2.2多孔MgO用量对赤砂糖回溶糖浆脱色率的影响

由图6可知，随着多孔MgO的用量增加，糖汁的脱色率也随之增加。这可能是因为随着多孔MgO添加量的增大，糖汁中可供色素物质吸附的比表面积以及可利用的吸附位点增大，所以脱色率随多孔MgO添加量的增加而增大。当多孔MgO用量为0.1g时，脱色率达到了68.2%，主要归因于该MgO具有高的比表面积和孔容，以及介孔结构和中空结构。综合考虑到成本问题，确定多孔MgO用量选用0.1g。

图6　多孔MgO用量对糖汁脱色率的影响Fig.6　Effect of dosage of porous magnesime oxide on decolorization rate of remelt syrup

2.2.3吸附温度对赤砂糖回溶糖浆脱色率的影响

由图7可知，当温度为60 ℃时，多孔MgO对糖汁的脱色效果最好，脱色率为83%。再随着温度的升高，脱色率降低。原因是糖汁中色素分子的扩散速率与温度成正比，温度高，扩散速率大，当吸附温度升高，分子热运动加剧，糖液的黏度降低，有利于色素分子与多孔MgO的碰撞吸附。同时，温度的升高，也有利于胶体及蛋白质的凝聚，从而提高脱色率。当温度过高，会造成多孔MgO吸附和解析的动态过程，吸附的色素又会被释放出来，使脱色率降低。最终确定多孔MgO的吸附温度为60 ℃。

图7　吸附温度对糖汁脱色率的影响Fig.7　Effect of porous magnesime oxide adsorption temperature on decolorization rate of remelt syrup

2.2.4吸附时间对赤砂糖回溶糖浆脱色率的影响

由图8可知，脱色率随吸附时间增加而增大，当吸附时间达到60min时，脱色率几乎达到最大值，继续延长吸附时间，脱色率几乎不变，说明在60min内，多孔MgO对非糖物质的吸附达到饱和状态。这归因于多孔MgO由纳米片状堆积而成，而且具有内部呈中空状的大介孔结构。综合考虑，应选最优吸附时间为60min。

图8　吸附时间对糖汁脱色率的影响Fig.8　Effect of porous magnesime oxide adsorption time on decolorization rate of remelt syrup

2.2.5吸附pH值对赤砂糖回溶糖浆脱色率的影响

由图9可知，随着pH值的升高，多孔MgO对糖汁的脱色率呈上下波动趋势。在pH偏酸性条件时，脱色率相对较低，在偏碱性条件脱色率略有增长。因MgO的pHPZC=10.9(零电势点)，在pH值小于10.5 时，多孔MgO带正电荷[12]，在初始pH值小于10 时，表面带电荷的多孔MgO通过静电引力和糖汁中带负电的胶体及色素分子结合而达到脱色效果。因为MgO本身呈碱性，在偏酸性条件下，有一小部分MgO会溶解于糖汁溶液中而形成Mg2+，会将Mg2+引入糖汁中产生不良影响，同时也会影响脱色效果；在过碱性条件下，OH-浓度增大，扩散作用使OH-进一步吸附到带正电的MgO表面，和带负电的胶体、色素产生竞争吸附使脱色率降低。所以，最终确定pH值为8.0。

图9　pH值对糖汁脱色率的影响Fig.9　Effect of porous magnesime oxide pH on decolorization rate of remelt syrup

综合考虑，多孔MgO用量为0.1g、温度为60 ℃、pH值为8.0、吸附时间为60min，多孔MgO的吸附性能最好。

3　吸附模型

分别采用颗粒内扩散模型、准一级动力学模型和准二级动力学模型研究多孔MgO对赤砂糖回溶糖浆中非糖物质的吸附动力学曲线，颗粒内扩散速率可由Weber-Morris扩散模型方程求出式(4)：

qf=kdt1/2

(4)

式中:kd为代表颗粒内扩散速率常数[(g·min1/2)-1]。

Lagergren准一级动力学方程式为

(5)

Lagergren准二级动力学方程式为:

(6)

式(5)和式(6)中，qe与qt分别为平衡时刻和t时刻多孔MgO的吸附量(g-1)；k1、k2为准一级、准二级吸附速率常数。

多孔MgO的动力学模拟图形见图10、图11和图12：

图10　pH值对糖汁脱色率的影响Fig.10　Effect of porous magnesime oxide pH on decolorization rate of remelt syrup

图11　Lagergren准一级反应动力学方程Fig.11 　Lagergren first order reaction kinetics equation

图12　 Lagergren准二级动力学模拟方程Fig.12　Lagergren second order reaction kinetics equation

表2　Lagergren准二级动力学模拟方程参数

由上述3个模拟方程可知：Lagergren准二级动力学的相关系数R2=0.999 0，所以多孔MgO对糖汁中非糖物质的吸附过程符合Lagergren准二级动力学模拟方程。

为了研究多孔MgO对糖汁色素的最大吸附量，采用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程来拟合吸附过程。

Langmuir等温吸附方程为：

(7)

Freundlich等温吸附方程为:

(8)

式中，Ce为吸附平衡时糖汁色素的浓度，qe为平衡吸附量(g-1)，b为饱和吸附量(g-1)，k和n为吸附特征常数。

取多孔MgO0.05、0.1、0.2、0.3、0.4g，分别加入到装有100mL糖汁的烧杯中，在60 ℃水浴中反应90min，使其充分达到吸附平衡。测定脱色后糖汁色值，由式(3)计算出平衡吸附量qe和平衡浓度 Ce(色值之比)，qe对Ce作图可得图13。

图13　Langmuir等温吸附方程Fig.13　Langmuir isothermal adsorption equation

图14　Frendlich等温吸附方程Fig 14　Fendlich isothermal adsorption equation

由图13、图14可知，多孔MgO对糖汁非糖物质的等温吸附模拟方程更符合Langmuir等温吸附方程，其相关系数R2可达到0.9909。说明吸附属于单分子层吸附。

3　结论

本研究用搅拌-陈化法制备了分等级的多孔MgO，该MgO有几种结构优势：内部呈中空状、外部是由纳米片状堆积而成、整体结构为多孔球形。且粒径分布较均一，约为4.6μm，其比表面积为81.5m2/g，孔径为18.85nm。与市售的MgO相比，多孔MgO对糖汁的脱色效果尤为明显。通过优化多孔MgO在糖汁脱色中各个工艺条件，用量为0.1%，脱色率达到84.7%。这为多孔MgO在在制糖工业中的应用提供了一定的理论依据。

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Preparationofporousmagnesiumoxideanditsclarificationperformanceinsugarjuiceindustry

FENGShu-juan1,2,3,4，LILi-jun1,2,3,4*,XIAZhao-bo1,2,3,4,CHENGHao1,2,3,4,HUANGWen-yi1,2,3,4，LIYan-qing1,2,3,4

1(CollegeofBiologicalandChemicalEngineering，GuangxiUniversityofScienceandTechnology,Liuzhou545006，China)；2(GuangxiKeyLaboratoryofGreenProcessingofSugarResources，GuangxiUniversityofScienceandTechnology,Liuzhou545006，China)；3(CollaborativeInovationCenterofGuangxiSugarIndustry,Nanning530004，China);4(KeyLaboratoryforProcessigofSugarResourcesofGuangxiHigherEducationInstitutes，GuagxiUniversityofScienceandTechnology,Liuzhou545006，China)

Understandingtheadsorptionpropertiesoftheporousmagnesiumoxideprovidedatheoreticalbasisforitsapplicationinsugarindustry.Theporousmagnesiumoxidewassynthesizedbyhydromagnesitewithastir-ageingmethod.Browngranulatedsugarsyrupwasusedinexploringthefeasibilityofde-colorizationprocessbytheporousmagnesiumoxide.Thede-colorizationratewasusedasanindextoevaluateaffectingparameterssuchastheporousmagnesiumoxidedosage,pHvalue,adsorptiontimeandadsorptiontemperature.Theresultsshowedthattheoptimalprocessconditionswere:theporousmagnesiumoxidedosage: 0.1g,adsorptiontemperature60 ℃,adsorptiontime: 60min,andpHvalue: 8.00.Undertheseoptimalconditions,thede-colorizationratewas84.7%.FurtherstudiesshowthattheadsorptionkineticsoftheporousmagnesiumoxideobeysLagergrenequation.Moreover,theadsorptionisothermcompliedwiththeLangmuirequation.

porousmagnisiumoxide;adsorption;decolorization;adsorptionkinetics

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201608022

硕士研究生(李利军教授为通讯作者，E-mail:lilijun0562@sina.com)。

国家自然科学基金项目 (No.31560466)资助

2015-12-04，改回日期：2016-01-08