Cr掺杂对Mn50Ni41Sn9合金的相变和磁热效应的影响

涂锐康，董诗远，韩志达，b，房勇，b，钱斌，b，江学范，b

（常熟理工学院a.物理与电子工程学院；b.江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏常熟215500）

Cr掺杂对Mn50Ni41Sn9合金的相变和磁热效应的影响

涂锐康a，董诗远a，韩志达a，b，房勇a，b，钱斌a，b，江学范a，b

（常熟理工学院a.物理与电子工程学院；b.江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏常熟215500）

采用电弧炉熔炼的方法制备了Mn50Ni41-xCrxSn9合金铸锭.用X射线衍射、振动样品磁强计、综合物性测试系统对材料的结构、相变和磁热效应进行了研究.结果表明，由于价电子浓度的减小，Cr替代Ni使材料的马氏体转变温度降低.Cr的加入使马氏体转变伴随着较大的磁化强度的突变，从而表现出较大的低场磁熵变.Mn50Ni41-xCrxSn9合金以其较大的低场磁热效应、可调的工作温区在磁制冷领域有着潜在的应用.

马氏体转变；磁热效应；磁熵变

1　引言

自2004年日本东北大学的Sutou等人发现了新型Ni-Mn-X（X=In，Sn，Sb）铁磁形状记忆合金以来［1］，该体系由于丰富的物理内涵及其多功能特性成为材料学领域的一个研究热点.在这类合金中，由于磁性和晶格的强烈耦合，马氏体相变往往伴随着磁化强度的突变.2006年，日本东北大学的Kainuma等人在Nature上报道了Ni45Co5Mn36.7In13.3单晶中的巨大的磁致应变效应［2］.这种磁致应变效应，来源于磁场驱动的从马氏体相到奥氏体相的转变，其驱动力来源于Zeeman能EZeeman=ΔM·H，这里ΔM指马氏体转变附近马氏体相和奥氏体相的磁化强度之差，H为所加磁场.这种磁驱马氏体相变的现象，还产生了其它的磁功能特性，如磁热效应［3-6］、磁电阻效应［7-8］.在Ni-Mn-X（X=In，Sn，Sb）铁磁形状记忆合金中，马氏体相变除了可以由温度和磁场驱动，还可以由应力驱动，这不仅产生了超弹性行为［2］，还有压卡效应［9］.

为了在低场下实现Ni-Mn-X（X=In，Sn，Sb）合金的磁功能特性，大量研究集中在如何增加马氏体相变伴随的ΔM的大小［10-11］.研究表明，在Ni-Mn-X（X=In，Sn，Sb）合金中，其磁性主要来源于Mn原子，因此增加Mn含量有可能增加ΔM值，这使得高锰含量Ni-Mn-X（X=In，Sn，Sb）铁磁形状记忆合金引起了研究者的广泛关注.然而，在高锰含量Ni-Mn-X合金中，Mn-Mn间相互作用依赖于其占位情况：正常Mn位的Mn原子之间为铁磁耦合，而占据Ni（或X）位的Mn原子和正常Mn上的Mn原子为反铁磁耦合［12-13］.此外，从高温奥氏体相转变为低温马氏体相时，由于Mn-Mn间距的变化往往导致反铁磁交换作用的增强.因此，如何增强Mn-Mn间铁磁相互作用一直是Ni-Mn-X铁磁形状记忆合金研究中的一个热点.本文通过调节Mn50Ni41-xCrx-Sn9合金中的Ni/Cr比例，调控材料的相变温度，使材料在马氏体转变附近伴随巨大的磁化强度的变化，从而构决定了该材料可能具有磁电耦合性能，因此我们有必要对其磁、介电、电极化等性质进行深入研究，并对磁电耦合的微观机制进行分析.

2　实验

本实验中，我们选用高纯度的CoO（99.9%）和Ta2O5（99.9%）粉末作原材料并采用传统的固相反应法制备所需的样品.原材料按化学配比混合、充分研磨后，置于1250℃空气环境中烧结16 h，然后自然降温.多次重复这一过程直至形成纯相.最后，所得粉末经研磨、压制成圆形薄片后，再于空气中1250℃烧结16 h.化学反应方程式为：4CoO+Ta2O5=Ta2Co4O9.样品的结构通过粉末X射线衍射仪（XRD，Cu靶Kα辐射）测量.样品的磁学性能利用美国Quantum Design公司生产的超导量子干涉仪（MPMS-7 T，Superconducting quantum interference device）检证.样品的介电及电极化数据通过集成在Quantum Design公司生产的综合物性测试系统（PPMS，Physical properties measurementsystems）上的阻抗仪（Agilent 4294）及静电计（Keithley 6514）获得.测量热释电之前，样品需在电磁场环境中冷却至低温，然后撤去电压并短接为释放材料中的空间束缚电荷.测量过程中，磁场保持不变，升温速率为3 K/min.

3　结果与讨论

图2是Ta2Co4O9多晶样品的室温X光衍射图谱及Rietveld全谱拟合.从图上可以看出，样品具有α-Al2O3型晶体结构且结晶度比较好.

图2　Ta2Co4O9粉末的室温XRD衍射图

图3（a）为Ta2Co4O9样品的零场冷热磁曲线，测量场为0.1 kOe.从图中我们可以看到磁化强度先随温度升高而缓慢增加，在达到最大值后缓慢降低，这和反铁磁体的磁化行为类似.通过测量低温磁滞回线（图3（a）插图），我们发现该曲线并没有铁磁材料所具有的磁滞行为，而且磁化强度在60 kOe的磁场下依旧没有饱和，表明Ta2Co4O9是反铁磁材料.为了获得磁相变温度，我们通过对热磁曲线进行微分（dM/dT）并作出微分结果关于温度的变化关系（见图3（b）），发现反铁磁相变温度为20 K.另外，通过拟合磁化率倒数的温度曲线，可以得到Co2+的有效磁矩为5.3 uB.我们知道，若Co2+的磁矩完全由自旋磁矩提供，有效磁矩应该为15uB小于5.3 uB，说明离子的轨道磁矩对总磁矩也有贡献.

图3　（a）Ta2Co4O9的热磁曲线，插图为低温磁滞回线；（b）dM/dT随温度的变化关系

图4为不同磁场下，Ta2Co4O9的介电常数随温度的变化关系.如图所示，零磁场介电常数在测量温区范围内并没有异常.而当施加场为20 kOe时，介电常数在磁相变温度附近出现异常峰，说明该异常和磁性相关.随着外加磁场进一步增强，介电峰的强度也逐渐增大.此外，介电异常峰对应的温度也随着外加磁场的增加而逐渐变低，说明反铁磁序被磁场抑制.为了验证样品中磁场诱导的介电异常是否是本征的，随后我们表征介电常数的虚部.如图4插图所示，和介电常数实部一样，介电虚部在磁场作用下也产生了异常峰且其出现的位置也在磁转变温度附近.我们注意到介电常数虚部的数值非常小且该材料的电阻率非常大，说明该介电异常是本征的，和Maxwell-Wagner效应无关［11］.据报道，反铁磁绝缘材料中的磁介电效应一般来源于自旋涨落［6-8］.而Ta2Co4O9是反铁磁体且其介电峰出现在磁相变附近并可以通过外磁场调控，说明该材料的介电异常也可能来源于反铁磁涨落.

图4　不同磁场下Ta2Co4O9中的介电常数随温度的变化关系

我们知道，介电峰的出现通常会伴随着电极化的产生或翻转［2-9］.为了验证Ta2Co4O9中是否存在电极化，我们测量了该样品的热释电流并对其积分得到电极化随温度的变化关系.如图5所示，在没有外加磁场的情况下，电极化为零，这暗示此时该材料并不处于极化态.而当外磁场为20 kOe的时候，我们可以观测到电极化，10 K时强度为14 μC/m2.随着磁场进一步增强，低温电极化也逐渐变大.从插图中我们可以看到，低温下电极化随外加磁场线性增加，说明Ta2Co4O9是线性磁电耦合材料.我们注意到该材料中电极化出现的温度和反铁磁长程序形成温度一致（大约在20 K），这就意味着电极化是来源于磁性.

图5　不同磁场下Ta2Co4O9中电极化随温度的变化关系，插图为不同温度下电极化随磁场的变化关系

线性磁电耦合效应的研究已历数10年，大量的材料被证明具有这种奇异的电磁特性.在这些材料中，磁场诱导的介电异常及电极化往往会同时出现.根据Brown等人先前的报道，单相材料的线性磁电耦合可以从畴效应的角度理解［12］.详细地来讲，这类材料中存在两种反铁磁磁畴，它们的磁电耦合系数符号相反.基态的时候，两种反铁磁畴的数量相等，因此不显现磁电效应.而当材料经历电磁场冷却之后，其中一种反铁磁畴的数量将会增加.相反，另一种反铁磁畴的数量将会减少，从而两种畴的数量不再对等，出现净电极化.由于Ta2Co4O9也是反铁磁材料且具有线性磁电耦合效应，所以我们也可以从畴效应的角度去理解其电极化随磁场线性增强的物理图像.但为了深入地研究Ta2Co4O9中磁电耦合的物理机制，我们需要从原子的层面进一步去分析.为方便计，这里我们只用1/2晶胞来说明该物理图像.首先，当样品在磁场中冷却至低温后，材料中会形成单一的反铁磁畴，此时正负电荷是中心对称的，如图6（a）所示.这种情况下，非中心对称的正负离子对所产生的上上下下的电极化相互抵消，对外不显示磁电耦合效应.然而，当样品经历电磁场冷却之后，单畴中的正电荷会朝着电场的方向移动，负电荷会朝着反方向移动.如图6（b）所示，一对正负电荷相互靠近，而另一对则相互远离，此时上上下下的电极化就不能彼此抵消，从而总的电极化不为零.

图6　Ta2Co4O9磁电耦合效应的微观解释

4　结论

通过研究Ta2Co4O9多晶样品的磁学、介电及磁电耦合性质，发现在该材料的顺磁-反铁磁相变温度附近，磁场可以诱导介电异常，且其异常峰随着磁场的增加而增强.此外，磁场还可以诱导该材料出现电极化.最后，分别从畴效应的角度及原子层面解释了该材料中磁电效应的物理起源.

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Low-temperature Magnetodielectric and Magnetoelectric Effect in Ta2Co4O9

LIU Yangyanga，LU Yupenga，CHENG Kaia，ZHANG Qia，FANG Yonga，b，HAN Zhidaa，b，QIAN Bina，b，JIANG Xuefana，b
（a.School of Physics and Electronic Engineering；b.Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials，Changshu Institute of Technology，Changshu 215500，China）

The polycrystalline compound Ta2Co4O9has been prepared by high-temperaturesolid-state reaction to investigate its magnetic，dielectric and magnetoelectric effects.Around the magnetic transition temperature（20 K），dielectric anomalies take place under the magnetic field，whose intensities increase upon the increasing magnetic field.Moreover，the field-dependent increase of electric polarization has been also observed，which indicates that this compound possesses a magnetoelectric performance.

antiferromagnet；dielectric constant；magnetodielectric effect；magnetoelectric coupling

O482.6

A

1008-2794（2015）04-0001-05

2016-05-09

国家自然科学基金项目“Ni-Mn基铁磁形状记忆合金的低温相分离和交换偏置效应研究”（51371004）；江苏省高校自然科学研究重大项目“高锰含量铁磁形状记忆合金的基态磁性和相关效应研究”（13KJA430001）

韩志达，教授，博士，研究方向：新型磁性功能材料，E-mail：han@cslg.cn.