单晶Ta1-xFexTe2的微结构及其电磁性质

谷全超，钱斌，3，王康，张法盲，张平，韩志达，3，江学范，3

（1.苏州大学物理光电与能源学部，江苏苏州215006；2.常熟理工学院物理与电子工程学院，江苏常熟215500；3.江苏省新型功能材料重点实验室，江苏常熟215500）

单晶Ta1-xFexTe2的微结构及其电磁性质

谷全超1，2，钱斌1，2，3，王康2，张法盲1，2，张平2，韩志达1，2，3，江学范1，2，3

（1.苏州大学物理光电与能源学部，江苏苏州215006；2.常熟理工学院物理与电子工程学院，江苏常熟215500；3.江苏省新型功能材料重点实验室，江苏常熟215500）

利用化学气相输运法（CVT）合成了Fe掺杂的Ta1-xFexTe2（x=0.15，0.17，0.20）系列单晶样品，通过扫描电子显微镜（SEM）和X衍射技术测量表明，Fe离子掺杂在Ta位.Fe的掺杂使得体系的载流子浓度增加，电子导电性增强，电阻率不断减少.并且随着铁含量的逐渐增加，磁性关联逐步增强，并出现变磁，甚至出现铁磁关联.

Ta1-xFexTe2单晶；化学气相输运法；微结构；电磁性质

1　引言

层状过渡金属硫化物TX2（T为过渡金属，X为硫族元素）是二维电子气中研究最多的系统.在此系统中，研究最多的是CDW不稳和超导电性共存并相互竞争［1-2］；另一方面，由于X-T-X三明治层状结构是靠弱范德瓦尔力相互作用的，大多数的原子和分子可以插层到层间间隙位，并极大改变了其物理性质，而且呈现了明显的各向异性，这为磁性离子插层到该类化合物，并形成新的磁性态提供了新的母体化合物［3-5］.在众多的插层中，在2H类MxTX2（M=V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni等，2H表示在该化合物的单胞里含有2层X-T-X模块，并具有六角对称性），在掺杂量分别为1/4和1/3时，插层的3d离子形成二维的磁性整列，对于不同的母体化合物和插层离子种类，在低温呈现出铁磁、反铁磁和顺磁等不同磁性态.

其次，可以通过掺杂效应改变晶体结构和载流子浓度，从而有效地改变能带结构，影响材料性质（如CDW等），诱导新的激发态（如超导）.例如在1T-FexTa1-xS2体系中［6］，通过Fe掺杂部分Ta，随着Fe含量的增加，电荷密度波（CDW）逐步被抑制，从而引导了超导态.

TaTe2是典型的层状过渡金属硫化物，对其的结构和物性进行了大量的研究［7］.在TaTe2中，Ta-Ta键长短交替排列，以两个Ta为中心形成畸变的八面体，以Ta为中心形成双zigzag链.但到目前为止，还没有对其磁性元素掺杂效应的研究.本文采用化学气相输运法成功合成了Fe掺杂的TaTe2单晶样品，并对其微结构和电磁输运进行了表征，研究结果表明Fe离子掺杂在Ta位，并且随着铁含量的逐渐增加，磁性关联逐步增强，并出现变磁，甚至铁磁关联.

2　实验部分

2.1仪器与试剂

日本理学D/max2200PC型X射线衍射仪；德国蔡司Sigma扫描电子显微镜；美国Quantum Design公司PPMS-9物理特性测试仪.

高纯钽（Ta，Alfa Aesa，99.998%），高纯铁粉（Fe，Alfa Aesa，99.99%），碲（Te，Alfa Aesa，99.99%），四氯化碲（TeCl4，Alfa Aesa，99.99%）.

2.2单晶Ta1-xFexTe2的制备

Ta1-xFexTe2单晶样品利用化学气相输运法来制备［8］.在手套箱内，首先称取高纯度的粉末样品Ta，Fe和Te按名义化学分子式混合，同时加入1%的TeCl4粉末作为输运剂，这些混合物研磨约30 min后，放入石英玻璃管中，真空封管.然后把石英玻璃管放入双温管式炉，放有样品的一端置于高温端，高低温两端同步缓慢升温，分别上升到690℃和660℃，两端温度差始终保持30℃.一周后，炉子开始缓慢降温，温度开始逐渐冷却到室温，晶体停止生长.从炉子中取出石英玻璃管，在低温端可以取出黑色的单晶样品，大小约为3×4× 0.5 mm3.

2.3单晶Ta1-xFexTe2的结构表征

我们使用具有CuKα辐射的粉末X射线衍射仪（Rigaku D/max2200PC）对所合成的材料进行结构表征.使用能量色散X射线光谱仪（EDXS）对样品的组分进行分析.

2.4单晶Ta1-xFexTe2的物性测量

通过Quantum Design公司的超导量子干涉磁强计（SQUID）测量样品的磁性.使用四探针法，通过物理性质测试系统（PPMS，Quantum Design公司）对电阻率进行测量.

3　结果和讨论

3.1单晶Ta1-xFexTe2的组分测定

单晶生长后，打开玻璃管，挑选单晶样品.利用扫描电子显微镜EDS能谱进行了组分测量，图1为其中一个比例样品的能谱图.

图1　单晶Ta1-xFexTe2的能谱图

表1为单晶Ta1-xFexTe2中各元素的比例，从中我们可以确定其实际组分为Ta0.8Fe0.2Te2，通过测量共取得如表2所示的3个比例的单晶样品.

表1　单晶Ta1-xFexTe2中各元素的比例

3.2单晶Ta1-xFexTe2的微观结构

我们对单晶Ta1-xFexTe2的衍射谱进行了结构测定，衍射数据是在日本Rigaku Dmax-2000衍射仪上收集的，图2为测量结果.

如图2（a）所示，所有的衍射峰都可以用（2L 0-L）来指标化，并且峰位之间间隔均匀，说明该单晶确实为纯的单相，从衍射谱的结果分析我们发现，其为Ta1-xFexTe2相.

图2（b）为3个单晶样品第一个衍射峰的放大图谱，可以看出随着Fe的掺杂，（20-1）峰位逐步向高角移动，这源于Ta+4的离子半径大于Fe+3的离子半径.同时峰型变宽，说明无序度变大.

3.3Ta1-xFexTe2的输运性质

图3为Ta1-xFexTe2单晶电阻率随温度的变化曲线，温度从2 K变化到400 K.从图中我们可以看到电阻随着温度的减小呈现金属行为，并且在86 K左右有一拐点.另外，随着Fe含量的增加，样品的电阻率变小，减少了近两个数量级，金属性增强，这主要是由于Fe+3离子替代Ta+4离子后，提供了更多的载流子，增加了导电性.

图2　单晶Ta1-xFexTe2的衍射谱

图3　Ta1-xFexTe2单晶电阻率随温度的变化曲线（T=2-400 K）

3.4Ta1-xFexTe2的磁性质

为了进一步了解磁性元素Fe掺杂对材料性能的影响，我们对Ta1-xFexTe2单晶样品进行了磁性测量.图4为其磁化强度（M）随着温度（T）变化的M-T曲线，结果表明Ta0.83Fe0.17Te2表现为顺磁性，但随桌Fe掺杂量的增加，在当Fe含量为x=0.2时，M-T曲线在15 K左右开始出现拐点，说明Fe掺杂使得体系的磁性开始发生明显的变化.

图4　Ta1-xFexTe2单晶磁化强度随温度的变化曲线（T=2-300 K）

为了进一步确认Ta0.83Fe0.17Te2样品M-T曲线中15 K附近的拐点出现的原因，我们对x=0.17和x=0.2的样品进行了磁场在不同温度下随外界磁场的扫描.如图5所示，我们发现当x=0.17时，在T＞15 K时，磁化强度随外界磁场的变化曲线呈线性关系，样品为顺磁；但当在T＜15 K时，磁化强度随外界磁场的变化曲线略呈变磁行为.

图5　Ta1-xFexTe2单晶磁化强度在不同温度下随外场的变化曲线（T=2-300 K）

而随着Fe含量的继续增加，当x=0.2时，在T＜20 K时，磁化强度随外界磁场的变化曲线呈明显的变磁行为，而且在T=2 K时，存在明显的磁滞.说明Fe的掺杂量达到一定程度后，当外加磁场增强时，Fe离子和Fe离子形成了较强的铁磁性关联.

我们知道，在TaTe2中，Ta-Ta键长短交替排列，两个Ta为中心，形成畸变的八面体，以Ta为中心形成双zigzag链.如图6所示，在TaTe2的结构中，Ta1-Ta1，Ta2-Ta2之间的最近距离为3.631 Å，而Ta1-Ta2之间的最近距离为3.307 Å.

我们认为Fe替代了Ta链中的部分Ta，当Fe含量小于0.2时，Fe原子随机分布在Ta链上，无法形成磁性关联，显示为顺磁现象，仅当Fe含量增加到x=0.2时，处在最近邻的Ta1和Ta2的铁离子之间通过超交换作用而产生了有效铁磁性关联，所以在M-H曲线中出现了磁滞回线；同时当外界磁场增加时，处在不同链上的磁性离子的磁性关联不断增强，从而出现了变磁行为，但这种观点还有待通过中子散射实验才能得到进一步验证.

图6　TaTe2中金属原子间的距离

4　结论

利用化学气相输运法（CVT）合成了Fe掺杂的Ta1-xFexTe2（x= 0.15，0.17，0.20）系列单晶样品，通过扫描电子显微镜（SEM）和X衍射技术测量表明，Fe离子掺杂在Ta位.Fe的掺杂使得体系的载流子浓度增加，电子导电性增强，电阻率明显减少.并且随着铁含量的逐渐增加，体系从顺磁逐步转变为变磁，磁性关联逐步增强，当x=0.2时低温出现铁磁关联.

［1］WILSON J A，DIsALVA F J，MAHAJANs.Charge-density waves andsuperlattices in the metallic layered transition metal dichalcogenides［J］.Advances in Physics，1975，24（2）:117-201.

［2］TIMOsÖRGEL，MARTIN JANSEN，STRUCTURE REFINEMENT.Physical properties and electronicstructure of new electrochemically copper intercalated group Vb ditellurides CuxMTe2（M=V，Nb，Ta）［J］.Solidstatesciences，2004，6:1259-1267.

［3］EIBSCHÜTZ M，MAHAJANs，DISALVO F J，et al.Ferromagnetism in metallic intercalated compounds FexTaS2（0.20≤x≤0.34）［J］.Journal of Applied Physics，1981，52:2098-2099.

［4］NEGISHI H，SHOUBE A，TAKAHASHI H，et al.Inoue.Magnetic properties of intercalation compounds MxTiS2（M=3d transition metal）［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，1987，67:179-186.

［5］MOROSAN E，ZANDBERGEN H W，LU Li，et al.Sharpswitching of the magnetization in Fe1/4TaS2［J］.Physical Review B，2007，75:104401.

［6］LI L J，LU W J，ZHU X D，et al.Fe-doping-inducedsuperconductivity in the charge-density-wavesystem 1T-TaS2［J］.Europhysics letters，2012，97:67005.

［7］VERNES A，EBERT H，BENSCH W，et al.Crystalstructure，electrical properties and electronic bandstructure of tantalum ditelluride［J］.Journal of Physics:Condensed Matter，1998，10:761-774.

［8］KE X，QIAN B，CAO H，et al.Magneticstructure of quasi-1D antiferromagnetic TaFe1+yTe3with two-leg zigzag ladders［J］.Physical Review B，2012，85:214404.

The Microstructure of thesingle Crystals of Ta1-xFexTe2and Electromagnetic Properties

GU Quanchao1，2，QIAN Bin1，2，3，WANG Kang2，ZHANG Famang1，2，ZHANG Ping2，HAN Zhida1，2，3，JIANG Xuefan1，2，3
（1.Department of Physical Photoelectricity and Energy，Soochou University，Suzhou 215006；2.School of Physics and Electronic Engineering，Changshu Institute of Technology，Changshu 215500；3.Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials，Changshu Institute of Technology，Changshu 215500，China）

Thesingle crystals of Ta1-xFexTe2（x=0.15，0.17，0.20）weresynthesized by chemical vapour transport technique.The microstructure and electromagnetic performance of Ta1-xFexTe2were investigated by X-ray diffraction and electrochemical tests.The result indicated that Ta was doped by Fe.The electromagnetic performance indicated that the electron carrier increased by Fe doping and the conductivity was then enhanced.Moreover，the magnetic correlation was enhanced by the doping of Fe increased，and the metamagnetic transition to a ferromagneticstate occurred as the doping of Fe increased

thesingle crystals of Ta1-xFexTe2；chemical vapour transport technique（CVT）；microstructure；electronic and magnetic properties

O482.54

A

1008-2794（2015）04-0014-04

2016-05-08

国家自然科学基金项目“层状铁磷族化合物CuFe（1-x）TMx（As，P）中的磁性关联研究”（11374043）；国家自然科学基金项目“Co基Heusler合金半金属磁性隧道结界面特性及电子极化输运性质研究”（11174043）；江苏省“六大人才高峰”资助项目（2012-XCL-036）；江苏省高校自然科学研究重大项目“新型过渡金属硫族化合物能源材料的研究”（15KJA430001）

钱斌，教授，博士，研究方向：新型层状功能材料，E-mail：njqb@cslg.edu.cn.