ACMS/ MnO2复合电极材料的合成及其超电容性能研究

吴春燕

（广西现代职业技术学院资源工程系，广西 河池 547000）

ACMS/ MnO2复合电极材料的合成及其超电容性能研究

吴春燕

（广西现代职业技术学院资源工程系，广西 河池 547000）

通过水热反应制备活性炭微球（ACMS），并在炭微球表面原位生成二氧化锰（MnO2），合成炭微球/二氧化锰（ACMS/ MnO2）复合电极材料。采用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）对复合材料结构进行表征；通过恒流充放电等对复合材料的电化学性能进行研究。测试结果表明，反应中生成的MnO2均匀包覆在ACMS表面，得到了直径约为0.2～0.3μm的球体。复合材料ACMS/MnO2的首次放电比容量为316.5F·g-1，循环100次后的容量保持率为82.6%，优于单一的MnO2。

活性炭微球；二氧化锰；电化学性能

超级电容器因具有充放电速度快、能量密度高、使用温度范围广等优点而备受关注。按储能机理可以分为双电层电容器和赝电容电容器。超级电容器的性能主要取决于电极材料，常见的电极材料主要包括过渡金属氧化物、碳材料和导电聚合物。金属氧化物的储能机理与双电层电容不同，其主要是通过可逆氧化还原反应储存电能，其中二氧化锰（MnO2）属于过渡金属氧化物，具有高电容、低毒性、环境友好及低成本等优点，但其导电性差限制了赝电容性能的发挥，导致实际电容比较低。此外，MnO2在充放电循环过程中会逐渐发生膨胀和脱落现象，造成其循环稳定性较差。炭微球（CMS）属于性能优异的碳材料，比表面积和微孔结构是影响其能量密度和功率密度的决定性因素。化学处理可以增加CMS的比表面积，得到活性炭微球（ACMS），利用其具有双电层电容特性、导电性强、物理化学性能稳定、工作温度宽以及价格低廉等优点，在其表面上合成MnO2得到ACMS/MnO2复合电极材料，利用复合材料具备双电层电容和赝电容的特点提升材料的实际比电容，利用ACMS基体的结构特点和较大的比表面积抑制MnO2的膨胀和脱落现象，改善复合材料充放电循环稳定性。常见的合成方法包括微波法、共沉淀法、电沉积法以及水热法等。其中，水热反应法是在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应，其得到的复合材料粒径较为均一，晶体结构较好。

本研究通过水热法原位还原反应合成活性炭微球/二氧化锰（ACMS/ MnO2）复合电极材料。首先用硝酸（HNO3）溶液将CMS进行活化得到ACMS，然后利用ACMS与高锰酸钾（KMnO4）进行还原反应在ACMS表面生成MnO2，并研究了复合材料的外观形貌及电化学性能。

1 实验

1.1 仪器与试剂

超声波清洗仪、恒温磁力搅拌器、烘箱、水热反应釜、LAND电池测试系统、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）。

炭微球（CMS，市售）、高锰酸钾（KMnO4，AR）、硝酸（HNO3，68%～71%）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）等。

1.2 活性炭微球的制备

将5g的CMS加入到300mL的1mol·L-1的HNO3溶液中，超声波分散30min后移至水热反应釜中，在180℃条件下保温6h。抽滤，洗至中性，在鼓风干燥箱中60℃烘干，得到活性炭微球（ACMS）备用。

1.3 ACMS/ MnO2的制备

将2g的ACMS加入到350mL的10%乙醇水溶液中，超声分散均匀后，将5.2g KMnO4溶解在10mL蒸馏水中，并逐滴加入到ACMS分散液中，继续超声分散20min。将混合物移至恒温磁力搅拌器中80℃条件下搅拌反应5h，抽滤并洗涤至中性，然后在65℃条件下干燥12h，研磨并过0.05mm筛，得到ACMS/ MnO2复合电极材料。按相同的质量称取KMnO4，在恒温磁力搅拌器中80℃条件下搅拌反应5h，得到MnO2。

1.4 结构及性能检测

采用D/max 2500v/pc型X射线粉末衍射仪分析材料的物相。采用FEI Quanta FEG场发射扫描电子显微镜观察粉末材料的微观形貌。采用LAND电池测试系统测试电极的电化学性能。电极的比电容计算式为：

式中：Cm为比容量，F·g-1；i为放电电流，A；Δt为放电时间，s；ΔV为放电电压，V；m为样品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 合成机理及SEM分析

图1为ACMS/MnO2复合电极材料的合成机理图。ACMS与KMnO4发生还原反应，在ACMS表面原位合成MnO2。

图1 ACMS/ MnO2复合电极材料合成原理图Figure 1 The principle diagram of the ACMS/ MnO2composite electrode materials synthesis

在水热反应条件下，以ACMS为基体和还原剂，因KMnO4与其表面的碳发生还原反应而逐渐被刻蚀出众多坑洞，同时，反应生成的MnO2在坑洞和其他表面生成并逐渐堆积起来。随着反应的进行，在ACMS表面形成了MnO2纳米片状结构层，并且ACMS的基体结构较为疏松，球体中有较多的孔道和孔结构，这为充放电过程中离子的传输提供了良好的通道和电解液渗透的环境。

图2为复合材料ACMS/ MnO2的扫描电镜照片。由图2可以看出，复合材料颗粒主体结构为均匀球体（直径约为0.2～0.3μm），可见在球体外均匀包覆着一层纳米结构的MnO2，并且在其表面分散均匀。由此可以推断，在合成反应的过程中，MnO2逐渐在炭微球表面生成并将其全部覆盖，依托ACMS基体，形成导电性强的电容材料网络结构层，有利于提高其电化学性能，这与电化学测试结果一致。

图2 复合材料ACMS/ MnO2的SEM图Figure 2 SEM picture of the ACMS/MnO2composite materials

2.2 复合材料的XRD谱图

图3为所合成样品的XRD谱图。由图3可以看出，复合材料在37°和66°等位置均出现了衍射峰，与标准谱图中的XRD的衍射峰相对应。因此可以推断，KMnO4与ACMS表面发生反应后生成了MnO2，并且所得的复合材料没有改变MnO2的晶体结构。

图3 复合材料ACMS/ MnO2的XRD谱图Figure3 XRD spectra of the ACMS/MnO2composite materials

2.3 电化学性能分析

图4为使用5mA·cm-2的测试电流对复合材料ACMS/MnO2进行充放电测试的曲线图。由图4可以看出，复合材料ACMS/MnO2的首次充放电曲线呈现较为规则的对称三角形，说明材料具有较好的双电层电容，其比电容为316.5F·g-1，相比单一的MnO2材料（首次放电比容量为150.6F·g-1）有较大的提高，说明以ACMS为基体形成的结构有利于充放电过程电子的扩散，提高了导电性能，使复合材料的电化学性能有了明显的提高。

图4 复合材料ACMS/ MnO2的首次充放电曲线图Figure4 The first charge and discharge curve of the ACMS/MnO2composite materials

3 结论

1）以球形活性炭为基体，采用原位氧化还原法制备了复合电极材料ACMS/MnO2，反应过程中生成的MnO2均匀包覆在ACMS表面，得到了直径约为0.2～0.3μm的球体。

图5 复合材料ACMS/ MnO2的循环稳定性图Figure5 Cycle stability of the ACMS/MnO2compositematerials

2）测试结果表明，复合材料ACMS/MnO2的首次放电比容量为316.5 F·g-1，循环100次后的容量保持率为82.6%。水热法制备的复合电极材料ACMS/MnO2的首次充放电性能和循环稳定性都优于单一的MnO2。

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Synthesis and Super Capacitor Performance Study of ACMS/MnO2Composite Electrode Materials

WU Chun-yan
（Department of Resource Engineering，Guangxi Modern Polytechnic College，Hechi 547000， China）

The ACMS/MnO2composite electrode materials was prepared by hydrothermal method， MnO2generated on the surface of carbon microspheres after reduction reaction.The structure of the composites were characterized by scanning electron microscopy （SEM） and X-ray diffraction （XRD）.The test results showed that MnO2evenly coated on the surface of carbon microspheres in reaction， and the diameter of the sphere was about 0.2～0.3μm.The discharge specific capacity of ACMS/MnO2composite materials was 316.5 F/g， and circulation capacity retention rate was 82.6% after 100 times better than that of single MnO2.

activated carbon microsphere； manganese dioxide； electrochemical properties

TM 53

A

1671-9905（2016）09-0011-03

2016年度广西高校中青年教师基础能力提升项目（项目编号KY2016YB749）

吴春燕（1982-），女，广西钦州人，硕士，副教授，主要从事化工方面的教学与研究工作

2016-07-11