超声波对浸渍法制备Co-Fe/硅藻土选择加氢催化剂的影响

李万伟，刘自力

（1.怀化学院，功能无机及高分子材料怀化市重点实验室，湖南 怀化 418008；2.广州大学化学化工学院，广东 广州 510630）

超声波对浸渍法制备Co-Fe/硅藻土选择加氢催化剂的影响

李万伟1，刘自力2

（1.怀化学院，功能无机及高分子材料怀化市重点实验室，湖南 怀化 418008；2.广州大学化学化工学院，广东 广州 510630）

以天然多孔性的硅藻土为载体，分别采用超声浸渍和普通浸渍制备了Co含量为12%（质量比）、Fe/ Co=0.2（mol/mol）的负载型催化剂，并将其用于肉桂醛选择加氢制肉桂醇的反应。运用SEM、热分析、PLS等表征手段对催化剂的理化性质进行了分析，考察了浸渍方法对催化剂活性金属分散度的影响。加氢实验结果表明，与普通浸渍法相比，超声浸渍法制备的负载型Co-Fe/硅藻土催化剂的催化活性中心明显增多，对肉桂醛选择加氢表现出较好的催化活性和选择性。催化剂表征表明，超声浸渍法制备的负载型Co-Fe/硅藻土催化剂金属分散度明显提高，催化剂与载体的相互作用力增强，催化剂的晶体缺陷数增加，反应活性中心增加，有利于催化性能的提高。

Co-Fe/硅藻土；肉桂醛；选择加氢；超声浸渍

由α、β-不饱和醛加氢制备不饱和醇是选择性加氢的典型代表［1-2］。肉桂醇是典型的不饱和醇，广泛用于香精香料、化妆品、医药、杀菌剂及农药的合成，因此，由肉桂醛催化加氢制备肉桂醇的研究具有重要意义。目前，工业上制备肉桂醇的主要方法是在苄醇溶液中苄醇铝还原肉桂醛［3］，该方法反应条件温和，肉桂醇选择性高，但生产成本高，后处理困难，污染环境。在选择性均相催化加氢制备肉桂醇的研究中［4-5］，由于催化剂和反应物相互溶解，接触效果好，催化剂的活性和选择性均较高，但催化剂与产物分离困难，催化剂易失活和流失。在肉桂醇的选择性加氢研制中，关注采用多相催化的研究［6-8］，在多相催化剂的研究中，催化剂的制备方法对催化剂的活性和选择性等催化性能影响较大。许多研究者对多相催化剂的制备条件如等离子体技术［9］、超临界萃取［10］、超声波技术［11］和微波技术［12］进行了研究和探讨，并在催化剂的活性和选择性等催化性能的优化提高方面取得了一定的成果。

本研究在文献［13-15］的基础上，以廉价的硅藻土为载体，制备Co-Fe/硅藻土催化剂，在催化剂制备方面，为提高催化性能，采用超声波处理浸渍制取催化剂，考察其对肉桂醛选择加氢制肉桂醇的催化性能的影响，以期在负载型多相催化剂的制备方法上取得突破。

1 实验

1.1 试剂

Co（NO3）2·6H2O（化学纯），Fe（NO3）3·6H2O（分析纯），硅藻土（化学纯），肉桂醛（质量分数≥95%），肉桂醇（分析纯），异丙醇（分析纯），高纯H2（纯度99.999%）。

1.2 催化剂的制备

采用分浸渍法制备Co-Fe/硅藻土催化剂。将硅藻土浸渍在一定量的0.1mol·L-1的Fe（NO3）3溶液中，常温搅拌24h，红外灯干燥， 焙烧温度673K，空气气氛焙烧3h，冷却至室温；再浸渍在一定量的0.2mol·L-1的Co（NO3）3溶液中，常温搅拌24h，红外灯干燥， n（Fe）∶n（Co）= 0.2（mol/mol），焙烧温度673K，空气气氛焙烧3h，冷却至室温，即得尚未还原的催化剂。催化剂在还原温度723K和H2气氛中还原3h，得到活化的催化剂，然后进行催化反应。

超声催化剂的制备同上，所不同的是超声法采用超声处理5h浸入助剂Fe，红外干燥，然后再超声处理5h浸入质量分数12%的Co。

1.3 催化剂活性评价

肉桂醛选择加氢制肉桂醇的催化反应在高压微反固定床反应装置中进行。将肉桂醛溶于异丙醇溶剂中（肉桂醛与异丙醇的体积比为1∶9），用计量泵将物料压入433K的预热器中气化后，进入固定床反应器内，在固定床的恒温区423K反应，液相加料量为0.08mL·min-1，H2压力2.0MPa，H2流量16mL·min-1，冷阱温度270～278K，催化剂装填量1.6g，反应1h，收集产物，离线分析。

产物用Agilent4890气相色谱仪分析，色谱柱为QC3/AC20-1.0高极性石英毛细管柱， FID检测，用标样定性，面积归一化法定量。

1.4 催化剂表征

1.4.1 电镜扫描（SEM）

催化剂表面体貌特征电镜扫描测试用日立S-570扫描电镜完成，2次电子像最优分辨率0.1μm，放大倍数为30～100000倍。

1.4.2 正电子寿命谱的测定（PLS）

使用快-快符合型正电子寿命谱仪扫描得到正电子湮没寿命谱（PLS）。常温和常压下扫描，以Kapton膜为衬底的22Na源强度为3.7×105Bq，样品放置方式为传统的“样品-源-样品”的“三明治”夹心模式，每次测量总计数约为106，谱仪分辨函数的半高宽（FWHM）为240ps，扣除源成分τs=387 ps，Is=10%，用“PositronfitExtended”多指数拟合程序对正电子寿命谱进行自由拟合，拟合方差1.1。扫描中得到第三寿命谱组分很小（I=0.2%，τ=1000ps），是正电子在样品和正电子源的表面上湮没的结果，由于不考虑表面因素，对此不做分析。

1.4.3 热分析（TG、DSC）

热重-差示扫描量热分析在STA409PC型综合热分析仪上进行。温度检测范围：室温～1073K，升温速率：10K·min-1，以铝作参比样，空气作保护气。

热分析工作站：数据用thermokinetic软件处理。

1.4.4 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）

在Thermo Nicolet NEXUS 470红外光谱仪上漫反射扫描，使用FW-4A型压片机进行压片，扫描参数为：扫描次数32；扫描范围400cm-1～4000cm-1。

2 结果与讨论

2.1 超声作用下制备催化剂的催化性能

在制备催化剂和加氢反应相同条件下，对是否超声浸渍处理制备的Co-Fe/硅藻土催化剂进行肉桂醛选择加氢制肉桂醇的催化反应，从肉桂醛的转化率、肉桂醇的选择性及肉桂醇的收率等数据对比考察其催化性能，实验结果如表1所示。

表1 催化剂浸渍超声处理与否对肉桂醛选择加氢活性的影响Table1 Catalytic activity of cinnamaldehyde selective hydrogenation over ultrasonic disposed or not catalysts

从表1可看出，超声浸渍处理的催化剂的肉桂醛转化率为75.27%，肉桂醇选择性为88.37%，收率为66.51%，比普通浸渍处理的催化剂的肉桂醛转化率68.30%、肉桂醇选择性75.92%和收率51.85%分别提高约7%、13%和15%。说明在加氢催化反应过程中，Co-Fe/硅藻土催化剂的催化活性中心增多，催化性能得以改善。同时也说明，采用超声波浸渍处理得到的催化剂有利于提高催化剂的催化性能。

2.2 催化剂的表征分析

2.2.1 SEM图分析

图1是放大相同倍数的超声浸渍处理和常规浸渍处理的Co-Fe/硅藻土催化剂的SEM图对比。可以看出，常规浸渍法制备的催化剂易造成Co、Fe晶粒的团聚，在载体硅藻土表面较粗糙，颗粒比较大，分散不均匀，颗粒间相互重叠，形成松散的层状结构，孔隙数量减少，不利于吸附。在超声波存在时，浸渍溶液中产生了“超声空化”效应，这种空化作用产生的冲击波在催化剂表面和孔内形成巨大的压力，使固体表面受到很大的机械作用，从而促进孔内气体的外逸和活性组分的快速涌进，形成了大部分Co、Fe以极小的晶粒尺寸呈云雾状分布。超声浸渍制备的催化剂在载体硅藻土表面颗粒细化致密，铺展较完全，分散较均匀，活性组分没有聚集成簇，催化剂附着载体的特征明显，有利于反应物分子在催化剂表面的吸附、活化和反应。

图1 超声处理和常规处理的Co-Fe/硅藻土的SEM照片对比Figure1 contrast SEM image of Co-Fe/ diatomite and Co-Fe/ diatomite ultrasonic disposed

2.2.2 正电子寿命谱分析（PLS）分析

表2是对Co-Fe/硅藻土催化剂采用超声浸渍处理与普通浸渍处理的正电子寿命的比较。由表2可知，Co-Fe/硅藻土催化剂主要有两类缺陷。由文献［16］可知，第一组分寿命τ1所对应的缺陷是10～15个空位大小的微空洞，第二组分寿命τ2所对应的缺陷是15～25个空位的微空洞，这些微空洞是晶格缺陷，正电子在这些晶格缺陷中所产生的电子湮没结果构成了表2所述的Co-Fe/硅藻土催化剂的正电子湮没参数。

表2 超声浸渍处理与普通浸渍Co-Fe/硅藻土催化剂的正电子寿命参数的变化Table2 Parameters for positron spectra of the Co-Fe/diatomite catalysts with or without ultrasonic treatment

正电子的寿命与湮没处位置的电子密度成正比，催化剂表面的活性中心集中位置富集活泼电子，使正电子容易湮没，寿命缩短。正电子第二组分的寿命强度I2反映的是催化剂中活性中心的浓度。由表2可以看出，经超声空化作用处理的Co-Fe/硅藻土催化剂，正电子的寿命τ1、τ2和τ都降低，说明富集在催化剂表面的活泼电子增加，第一组分的寿命强度I1减少，第二寿命强度I2增加，催化剂表面缺陷数目增多。说明超声处理作用能有效分散催化剂，激发催化剂表面更多的活性中心，提高催化剂的催化能力，与所做的活性实验结果、 SEM直观体现相吻合。

2.2.3 热分析（TG、DSC）

催化剂的热分析可了解催化剂的物理和化学变化随温度、时间的规律，在催化剂制备、催化剂老化研究等方面，探索质量、热量随温度变化的信息，现已成为研究催化剂常用的手段。图2、3分别为采用普通浸渍和超声浸渍制备的催化剂的TG、DSC热分析图。把图2、3的信息转化为比较表（表3），可进行更直观的比较。

图2 普通浸渍法制备催化剂的热分析Fig.2 The TG and DSC of catalyst by ordinarily impregnation

图3 超声浸渍法制备催化剂的热分析Fig.3 The TG and DSC of catalyst by ultrasonic impregnation

对整个图谱进行分析，3个失重峰应分别为自由水、结晶水和NO受热脱去引起的质量变化。

2.2.4 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）

根据化学键和基团对红外光的透射或反射的响应来推断化学物质的种类和结构，是一种重要的催化剂表征方法。2种浸渍方法制备的Co-Fe/硅藻土催化剂的红外光谱如图4所示。

表3 普通浸渍和超声浸渍制备的催化剂的热分析数据比较Table3 compare to the data TG，DSC of the catalysts with or without ultrasonic treatment

图4 超声处理和普通浸渍的Co-Fe/硅藻土催化剂的红外光谱图对比Fig.4 contrast FT-IR spectra of Co-Fe/ diatomite catalysts prepared with and without ultrasonic

超声波处理过程中的空化作用是对催化剂产生强力对撞摩擦并粉粹的过程，这种表面强力作用会对物质的内外结构和表面基团产生一定影响。从图4可知，1035cm-1为Si-O-Si的骨架伸缩振动峰，经超声处理后移到了1051cm-1，比未处理的1035cm-1略有升高；1520cm-1处为Si-O吸收峰，经超声处理后，降到了1508cm-1，峰强度增加较大；而在双键伸缩振动区的1875cm-1、1626cm-1处的2个峰强度有所增加；指纹区的789cm-1、660cm-1、576cm-1等处的吸收峰经超声处理后变化不大。超声除对硅藻土的Si-O键及Si-O-Si键有影响外，其他变化不明显。超声作用主要体现在对硅藻土原有的生物结构的破坏上，并使大量的Si-O及Si-O-Si键裸露在表面，从而形成更多的吸附点，增加催化剂的活性。

3 结论与展望

1）超声浸渍制备的Co-Fe/硅藻土催化剂，对肉桂醛的反应活性和肉桂醇的选择性都有较明显的提高和改善，通过电镜扫描、FT-IR、热分析和正电子寿命谱等表征手段发现，在载体硅藻土上钴、铁催化剂晶体能更好地细化铺展，以较小颗粒形式存在，有非晶态化趋势；催化剂与载体硅藻土结合的作用力更强；同时，催化剂的比表面积及与载体的接触面也进一步增大，表面缺陷数目增多，反应活性中心增加，有利于催化性能的提高。

2）采用超声浸渍法制备催化剂，对于改善催化剂在载体上的分布，优化催化性能，其效果是可以肯定的，但对超声浸渍功率、超声波频率、超声浸渍时间等的影响规律还没有认识清楚，有待于进一步研究。

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Preparation of Supported Co-Fe/Diatomite Catalysts by Ultrasonic Impregnation and Their Catalytic Performance for Cinnamaldehyde Hydrogenation

LI Wan-wei1， LIU Zi-li2
（1.Huaihua Key Laboratory of Functional Inorganic & Polymeric Materials， Huaihua University， Haihua 418008， China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering， Guangzhou University， Guangzhou 510630， China）

Co-Fe/diatomite catalysts supported on the natural porosity of diatomite with Co loading of 12% （mass ratio）， Fe/Co=0.2 （mol/mol）， were prepared with and without ultrasonic treatment during the impregnation step.The physical and chemical properties of the catalysts were characterized by SEM， thermal analysis， PLS etc and the catalysts were analyzed to study the effect of impregnation method on catalyst activity metal dispersity.The experimental results showed： compared to ordinary impregnation， the active site of the Co-Fe/diatomite catalyst prepared by impregnation ultrasound supported increased， thus selective hydrogenation of cinnamaldehyde showed good catalytic activity and selectivity.Characterization showed that the Co-Fe/diatomite catalyst prepared by impregnation ultrasound supported could improved the dispersity of metal catalyst， and enhanced the interaction force of the catalyst and the carrier， the number of crystal defects and the response active site increased which was beneficial to catalytic performance.

Co-Fe/diatomite； cinnamaldehyde； selective hydrogenation； ultrasonic impregnation

O 634；O 643.38

A

1671-9905（2016）09-0006-05

国家自然科学基金资助项目（20266001）

李万伟（1968-），男，瑶族，湖南辰溪县人，硕士，讲师，工程师，主要从事工业催化和林产化工的研究，Tel：18975078635，E-mail：liwanwei525@163.com

2016-06-29