非APEO类乳化剂在醋酸乙烯酯乳液聚合中的应用

田 翠，赵守佳，张秀超

（美巢集团股份公司，北京 100076）

非APEO类乳化剂在醋酸乙烯酯乳液聚合中的应用

田 翠，赵守佳，张秀超

（美巢集团股份公司，北京 100076）

对比研究了几款非APEO类乳化剂与传统APEO乳化剂的性能，研究不同乳化剂对聚醋酸乙烯酯乳液性能的影响。通过对比试验发现，所选非APEO类乳化剂对乳液的黏度、粘结性能等影响显著。选择了两款适合聚醋酸乙烯酯乳液聚合用的乳化剂，研究了乳化剂B的使用量对聚醋酸乙烯酯乳液性能的影响，给出乳化剂B的推荐用量。

非APEO；非离子乳化剂；绿色乳化剂；聚醋酸乙烯酯乳液

聚醋酸乙烯酯乳液俗称白乳胶，主要作为胶粘剂使用。在乳液聚合体系中，乳化剂对体系的稳定性、生产过程能否正常进行、后期的贮存和应用是否安全可靠、胶粘剂的物理性能如黏度及压缩剪切强度等，均起着至关重要的作用。传统的APEO类乳化剂由于生产过程副产物毒性大、自身具有毒性、环境激素效应［1-2］、生物降解性差、降解代谢物毒性更大等缺点，世界上一些国家从20世纪80年代开始就逐渐限制或禁止使用APEO类产品，乳化剂的替代研究也越来越受到重视。我国在2014年对水性涂料提出了高环保要求，HJ 2537-2014中明确指出，不得人为添加APEO类物质。随着人类环保意识的增强，乳化剂逐渐被人们清楚地认识，而非APEO类乳化剂的应用势在必行。

目前APEO类乳化剂的替代品主要有异构醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基多糖苷、N-烷基葡萄糖酰胺等。本文对比分析了APEO类与非APEO类非离子乳化剂对聚醋酸乙烯酯乳液性能的影响，选择出适合聚醋酸乙烯酯乳液聚合使用的非APEO类非离子乳化剂，并给出该体系中乳化剂的推荐使用量。

1 实验部分

1.1 实验原料

醋酸乙烯酯（VAc，工业级），聚乙烯醇（PVA，工业级），乳化剂（工业级），过硫酸铵（APS，工业级），碳酸氢钠（分析纯），增塑剂（工业级），防腐剂（工业级），去离子水。上述原料均为市售。

1.2 仪器设备

四口瓶，冷凝管，搅拌器，滴液漏斗，移液器，温度计，铁架台，恒温水浴，秒表，旋转黏度计，分析天平，干燥箱，电子天平，万能拉力机。

1.3 聚合步骤

将定量的聚乙烯醇和去离子水分别加入四口瓶中，开动搅拌，将温度升到90℃至聚乙烯醇完全溶解，降至室温。根据配方量准确称取溶解好的聚乙烯醇水溶液、乳化剂、部分去离子水于四口瓶中开动搅拌装置，调整搅拌速度为200r·min-1。待乳化剂分散均匀后，将15%单体、20%引发剂水溶液加入四口瓶中预乳化30min。升温至76℃，待乳液变透明蓝色相，且没有气泡及回流后开始缓慢滴加剩余单体，3.5h滴加完毕。引发剂在滴加单体过程中分次滴加。当单体全部滴加完后将余下的引发剂全部加入四口瓶中，在此温度下保温反应1h。升温至90℃，保温30min。温度降至50℃时，加入定量的增塑剂、碳酸氢钠水溶液、防腐剂，搅拌15min，即可出料。

1.4 乳液性能测试

不挥发物含量、黏度、残余单体含量测定按GB/ T 11175-2002试验方法进行测试。

压剪干强度和湿强度检测按HG/T 2727-2010试验方法进行测试。

乳胶膜吸水率的测定：将成品乳液均匀涂覆于塑料薄膜上，湿膜厚度控制在1.5mm，试样置于常温下干燥72h后，裁剪成50mm×50mm的正方形，放置在60℃的烘箱中，干燥器中冷却至室温后，称重，烘至恒重（M1），放入25℃蒸馏水中浸泡一定时间后取出，用滤纸吸去胶膜上多余的水分，立即称重（M2），乳胶膜的吸水率A按照下式计算：

乳胶膜的溶出率：将浸泡后的乳胶膜洗净，放置于60℃烘箱中，烘至恒重（M3），乳胶膜的溶出率B按照下式计算：

2 结果与讨论

2.1 几款非离子乳化剂比较

通常乳化剂选择主要依据两种方法：特征参数法和经验法［4］。特征参数法是参照亲水亲油平衡值（HLB值）、浊点、临界胶束浓度（CMC）等为依据进行选择。经验法主要是结合实际应用，依据原有使用过的乳化体系进行选择。新乳化体系应在不干扰聚合反应，不影响聚合反应工艺的情况下进行选择，本文则将两种方法相结合。传统聚醋酸乙烯酯乳液聚合常用乳化剂A作为乳化剂使用，制备的乳液稳定性好，性能优异，所以参照乳化剂A的特征参数，从市面上选取了5款HLB值与乳化剂A较接近的非APEO类非离子乳化剂，6款乳化剂的特征参数比较结果见表1。

表1 APEO类与非APEO类非离子表面活性剂参数比较

由表1中数据可看出，新型非APEO类乳化剂参数较乳化剂A虽然在HLB值和表面张力两方面较接近，但是其它参数却有较大的差别。由于新型乳化剂在分子结构上发生了较大的变化，所以新型非APEO类乳化剂的倾点、浊点、临界胶束浓度均有较大的区别。通常情况下CMC越低乳化效率越高，胶束数目越多，聚合反应速率越大，所得的聚合物分子量越高，同时还会提高聚合物乳液的稳定性。值得注意的是新型乳化剂倾点均较高，所以在实际生产中，尤其北方地区，冬季要注意将乳化剂放在暖房中，避免温度过低导致乳化剂流动性差，影响生产使用。

2.2 乳化剂种类对聚醋酸乙烯酯乳液性能的影响

聚合物乳液体系中乳化剂用量为单体量的0.5%（重量份），乳液固体含量为45%。聚合物乳液在成膜过程中，水分逐渐蒸发，乳胶粒子变形，乳胶粒表面的乳化剂从其表面迁移，低分子物质向涂膜表面或漆膜与被涂物表面迁移，并聚集在涂膜或被涂物表面，削弱涂膜中聚合物的极性基团与被涂物表面极性基团间的作用力，导致附着力下降。同一乳液由于使用分子结构不同的乳化剂，制备的乳液对界面的附着力差异较大。图1为6种乳化剂对聚醋酸乙烯酯乳液压剪强度的影响。

图1 乳化剂种类对压剪强度影响

图1中乳化剂A为烷基酚聚氧乙烯醚的典型代表，其压剪强度处于中等水平，乳化剂C制得的压剪干强度较低，而乳化剂E制得的压剪湿强度较其它产品差。乳化剂B、D、F的综合性能较好。

分别测定了几款乳化剂制得的乳胶膜的吸水率，结果见图2。由图2可知，几款乳化剂在吸水4h时基本达到了最大值，之后随着时间的延长，吸水率逐渐降低，在吸水24h后，吸水率趋于恒定。这是由于浸水初期胶膜吸水速率大于乳胶膜中乳化剂及低聚物的溶出速率，当乳胶膜溶胀，吸水量达到饱和后，乳胶膜中的乳化剂及低聚物继续从乳胶膜中溶出，当低分子物质全部溶出后，乳胶膜吸水率趋于恒定值。

图2 乳化剂种类与乳胶膜吸水率的关系

表2为不同乳化剂制备的聚醋酸乙烯酯乳胶膜在浸水168h后的溶出率，由表2中数据可知，C的溶出率最小，D的溶出率最大，其余4款乳化剂溶出率差别不大。B、E、F这3款乳化剂的溶出率相似，但是E制备乳液的湿剪切强度较低。乳化剂B和F的综合性能均较好，均可作为替代乳化剂。

表2 乳化剂种类与乳胶膜溶出率的关系

2.3 乳化剂B用量对乳液性能的影响

下面以乳化剂B为例，对其用量进行试验，结果见表3。由表3 数据可知，乳化剂用量大于2%时，乳液性能影响显著。随着乳化剂用量逐渐增加，乳液黏度呈先降低后增加的趋势。这是由于乳化剂用量较低时，乳胶颗粒较大，保护胶体为主要的稳定剂，体系稳定性较差。随着乳化剂量增加，乳液黏度逐渐增加并达到最大值后逐渐下降，这是由于随着乳化剂量的增加，乳胶粒逐渐增多，形成稳定的乳胶体系，但是当乳化剂进一步增加后，乳胶粒越来越细小，乳胶粒间摩擦力变小，导致黏度降低。

表3 乳化剂B用量对乳液性能的影响

聚醋酸乙烯酯乳液的压剪干强度、压剪湿强度和保持率均随着乳化剂添加量的增加而逐渐降低。乳化剂用量对产品的压剪湿强度影响显著，随着乳化剂用量的增加压剪湿切强度明显下降。这是由于乳化剂包裹在聚合物表面，随着乳化剂量的增多，乳胶数目增多，乳液粒径变细，比表面积增大，乳液分子量变小，乳液成膜后分子内聚力降低，导致压缩剪切强度变低。由表3中溶出率可知，乳化剂越多溶出率越大，耐水性越差。

图3 乳化剂用量与乳胶膜吸水率的关系

图3是乳化刘用量与乳胶膜吸水率的关系图。图3中随着乳化剂量的增加，乳胶膜的吸水量随时间的延长增加趋势越来越明显。当乳化剂量大于4%时，乳胶膜吸水率大幅度增加，与压剪湿强度检测结果规律一致。

这是由于乳液成膜后，涂膜中残存的乳化剂在遇水后随时间推移发生亲和作用，使涂膜出现溶胀、软化等现象。乳化剂具有两亲性，乳化剂量越多，涂膜遇水后，残存的乳化剂越容易使乳胶膜遇水溶胀，导致乳胶膜的耐水性变差。

在保证体系稳定的前提下，应尽量降低乳化剂的用量，以提高涂膜的粘结性能及耐水性。乳化剂B的添加量建议不大于2%，推荐用量为0.5%～1%。

3 结论

1）结合特征参数法和经验法选定几款非APEO类乳化剂，新型乳化剂均为异构醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚类。新型乳化剂的化学分子结构较烷基酚聚氧乙烯醚有较大的改变，所以特征参数也有较大的差别。新型乳化剂倾点较高，冬季使用时注意保暖，防止凝固，影响生产使用。

2）研究了乳化剂的添加量对聚醋酸乙烯酯乳液性能的影响。乳化剂对乳液稳定性起着至关重要的作用，对乳液的压剪强度及耐水性影响显著。推荐使用乳化剂B和乳化剂F作为替代乳化剂。

3）研究了乳化剂B用量对乳液性能的影响，乳化剂B用量在2%时黏度最大，压剪湿强度降幅较大，溶出率显著增加。当乳化剂量大于4%时，黏度降幅较大，耐水性能显著降低，吸水率明显增大，溶出率不断增加。所以乳化剂B添加量建议不大于2%，推荐用量为0.5%～1%。

［1］ 陈荣圻.烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）的禁用和代用［J］.印染，2006（12）：45-49.

［2］ 盛毅，周述琼，章骅，但德忠.烷基酚聚氧乙烯醚的环境危害及检测方法评价［J］.现代科学仪器，2009（4）：141-145.

［3］ EU/EC 2003/53/EC-2003，DIRECTIVE OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL amending for the 26th time Council Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations （nonylphenol， nonylphenolethoxylate and cement）Text with EEA relevance ［S］.

［4］ 曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理、性能及应用（第2版）［M］.北京：化学工业出版社，2007：165-173.

Application of APEO-free Emulsifier in Emulsion Polymerization of Vinyl Acetate

TIAN Cui， ZHAO Shou-jia， ZHANG Xiu-chao
（Maco Group Corporation， Beijing 100076， China）

The performance of the APEO-free emulsifiers and APEOs was compared with each other， and the effects of different emulsifiers on the properties of polyvinyl acetate emulsion （PVAc） were studied in this paper.The tests showed that the selected APEO-free emulsifier had remarkable influence on the viscosity and adhesion of the emulsion.Two suitable emulsifiers for polyvinyl acetate emulsion polymerization were recommended.The effect of the level of emulsifier B during polymerization on the properties of PVAc emulsion was explored and its appropriate level was given.

APEO-free， nonionic emulsifier； green emulsifier； polyvinyl acetate emulsion

TQ 433.4+33

A

1671-9905（2016）09-0021-04

田翠，就职于美巢集团股份公司，电话：15010365021，E-mail：tiancui@meichao.com

2016-07-07