水热法合成SiO2@Ag核壳纳米微球

于世华，刘治刚，金 丽，连丽丽，赵翠翠，袁 宾

（1.吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 吉林132022；2.吉林化工学院分析测试中心，吉林 吉林 132022）

研究与开发

水热法合成SiO2@Ag核壳纳米微球

于世华1，刘治刚2，金 丽1，连丽丽1，赵翠翠1，袁 宾1

（1.吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 吉林132022；2.吉林化工学院分析测试中心，吉林 吉林 132022）

通过控制单一变量（反应时间、水醇比例、还原剂种类、氨水用量、还原剂用量），利用高温水热法，直接在SiO2微球表面沉积Ag纳米粒子，制备SiO2@Ag纳米核壳微球。通过SEM、XRD和FT-IR对SiO2@Ag核壳纳米微球的形貌与结构等进行表征，研究各反应条件对载银量的影响规律，以此来确定SiO2@Ag的最佳实验条件。结果表明，在最佳反应条件下，用水热法可使Ag纳米粒子致密均匀地包覆在SiO2微球表面，并且SiO2微球表面包覆的是Ag纳米粒子，而不是Ag2O。

核壳纳米微球；SiO2@Ag；水热法；表征

银纳米粒子在表面增强荧光光谱、工业催化［1］、抗菌材料［2］、红外隐身材料等方面具有广阔的应用前景。但由于银纳米粒子具有高的比表面积和表面能，容易发生聚集，严重影响银纳米粒子的实际应用。将银纳米粒子沉积在固体基质表面上，可形成纳米复合粒子，该结构在增强体系的发光性能、生物传感［3-4］、药物输送等方面均具有重要的潜在应用价值。制备SiO2/Ag核壳纳米微球主要包括种子生长法［5］、超声化学法、化学镀法［6］、逐层组装法等方法，但以上方法一般要利用硅氧烷对SiO2表面进行改性［7］，然后将金属纳米粒子沉积在改性SiO2微球表面，并以此作为金属纳米壳层生长的种子，通过还原金属离子制备连续纳米壳层，操作比较繁琐。本研究由Stber法［8］制得单分散性SiO2纳米微球，作为后续沉积银纳米粒子的载体。以葡萄糖［9］和酒石酸钾钠作为还原剂和稳定剂，利用高温水热法［10］，无需对SiO2微球表面改性，直接在SiO2表面沉积银纳米粒子，制得表面载银均匀的SiO2@Ag核壳纳米微球。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：氨水、无水乙醇、葡萄糖、正硅酸乙酯、酒石酸钾钠、硝酸银、抗坏血酸、柠檬酸钠（均为分析纯），蒸馏水（实验室自制），聚乙烯吡咯烷酮（分子量24000）。

仪器：FA2104A型分析天平，80-1型离心沉淀器，KQ-250VDE型双频数控超声波清洗器，WS70-1型红外线快速干燥器，DF-Ⅱ型恒温加热磁力搅拌器，FW-4型红外粉末压片机，spectrum one型傅里叶红外光谱仪，DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥箱，D8 FOCUS型X射线衍射仪，JSM-6490LV型扫描电镜。

1.2 实验方法

1.2.1 SiO2纳米微球的制备

在室温下，将超纯水30mL、乙醇105mL、氨水9mL、TEOS 15mL依次加入锥形瓶中，然后磁力搅拌5h，将上述溶液倒入离心管中，以5000r·min-1的转速离心5min，最后将离心管放入恒温炉（110℃）中烘干30min。

1.2.2 SiO2@Ag核壳纳米微球的制备

称取0.1g硝酸银于锥形瓶中，加2mL蒸馏水溶解，用移液枪移取0.6mL的氨水，搅拌10min。然后加13mL乙醇和0.1g SiO2，用超声仪超声20min。加入1g PVP，再超声20min。最后放入20mL的反应釜，在恒温炉（110℃）中反应10h。待反应釜冷却至室温，将上清液倒掉，然后用少量水冲洗沉淀并转移到离心管中，重复该操作3次，最后用无水乙醇分散最终的产品，备用。

1.3 SiO2@Ag核壳纳米微球的表征

1.3.1 扫描电镜（SEM）分析

采用扫描电镜（SEM）JSM-6490LV观察制备的SiO2@Ag核壳纳米微球的形貌和粒径尺寸。把样本固定在SEM专用双面导电胶上，使用溅射镀膜机在氩气氛围下对样品镀金（50mA，3min），观察微球形貌，对得到的微球的SEM显微照片应用Image-Pro Plus软件对微球大小和分布进行测定。

1.3.2 X射线衍射（XRD）分析

晶体结构测定采用bruker X射线衍射仪，对SiO2@Ag核壳纳米微球进行扫描分析，测试条件：Cu靶（Kα=0.15418nm），管电流：40mA，管电压：40kV，DS狭缝1°，SS 狭缝1°，RS狭缝0.1mm，扫描方式：步进扫描；步宽：0.02°，0.1s·step-1，室温分析。

1.3.3 傅里叶红外光谱仪（FT-IR）分析

采用美国铂金埃尔默傅里叶红外光谱仪（FTIR），KBr压片，扫描波长范围350 cm-1～4500 cm-1，扫描次数16次，波数间隔4cm-1对样品的红外吸收进行测定，经平滑和基线校正得到谱图。

2 结果与讨论

2.1 还原剂种类对SiO2@Ag核壳纳米微球的影响

2.1.1 SiO2@Ag核壳纳米微球的扫描电镜（SEM）分析

为了研究SiO2@Ag核壳纳米微球的形貌及尺寸大小，观察其分布情况，用扫描电镜对其进行分析，结果见图1。

图1 不同还原剂下的SiO2@Ag核壳纳米微球的SEM图

从图1中可以看出，SiO2@Ag核壳纳米微球外观为球形，颗粒与颗粒之间没有发生明显的团聚现象。从图1（a）中可以看出SiO2微球表面包覆的Ag纳米粒子致密均匀，图1（b）和图1（c）中SiO2微球表面包覆的Ag纳米粒子不均匀，在SiO2微球表面发生了Ag纳米粒子的团聚现象。图1（d）中SiO2微球表面几乎没有包上Ag纳米粒子。由此得出，当还原剂为（葡萄糖+酒石酸钾钠）时，SiO2微球表面包银效果最好。

2.1.2 SiO2@Ag核壳纳米微球的FT-IR分析

为了研究在不同还原剂下制得的SiO2@Ag核壳纳米微球，用傅里叶红外光谱仪对其进行表面官能团分析，实验结果如图2所示。

图2 不同还原剂下的SiO2@Ag的FT-IR图

由图2可知，3443cm-1处为O-H伸缩振动峰；1640cm-1处为O-H弯曲振动峰；1081cm-1处为高聚态Si-O-Si反对称伸缩振动峰；970cm-1处为Si-OH伸缩振动峰；807cm-1处为骨架的Si-O-Si对称伸缩振动峰；462cm-1处为O-Si-O弯曲振动峰。而1081cm-1、970cm-1、807 cm-1处是SiO2的特征吸收峰，当SiO2微球表面包银致密均匀时，会使SiO2的特征吸收峰减弱（1081～807cm-1）。由此得出，当还原剂为（葡萄糖+酒石酸钾钠）时，SiO2的特征吸收峰最弱，SiO2微球表面的包银效果最好。

2.1.3 SiO2@Ag核壳纳米微球的XRD分析

用XRD对水热法合成的SiO2@Ag核壳纳米微球进行表征，实验结果见图3。

从图3可以看出，出现了明显的衍射峰，其d值峰位置和强度均与PDF卡片的Ag衍射数据一致。在38.1°、44.3°、64.4°、77.4°处出现的4个衍射峰，分别对应于Ag纳米粒子的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，可确定SiO2表面包银情况（参照标准PDF卡片）。Ag的衍射峰强度越强，SiO2微球表面的包银效果就越好，而图3中还原剂为（葡萄糖+酒石酸钾钠）时，Ag的衍射峰最强，所以，还原剂选择（葡萄糖+酒石酸钾钠）时，SiO2微球表面的包银效果较好。

图3 不同还原剂下SiO2@Ag核壳纳米微球的XRD图

为了证实二氧化硅表面包裹是银还是氧化银，我们又将SiO2@Ag、Ag、Ag2O的2θ值进行了比较，结果见表1。从表1中可知，SiO2@Ag核壳纳米微球的2θ值和Ag的标准2θ值相一致，而和氧化银的标准2θ值相差很大，表明所制备的复合粒子中，Ag以单质而不是氧化物的形式存在。

表1 SiO2@Ag、Ag、Ag2O的2θ值

2.2 氨水用量对SiO2@Ag核壳纳米微球的影响

2.2.1 SiO2@Ag核壳纳米微球的扫描电镜（SEM）分析

为了研究氨水用量对SiO2@Ag核壳纳米微球制备的影响，通过扫描电镜对其表面形貌及尺寸大小进行分析，结果如图4所示。

图4 不同氨水用量下的SiO2@Ag SEM图

从图4中可以看出，氨水用量为0.8mL时，二氧化硅微球表面包覆的银颗粒较多，氨水用量较少时，二氧化硅表面包覆的银纳米颗粒较少，而氨水用量较多时，二氧化硅微球表面包覆的银纳米颗粒则出现了团聚现象。

2.2.2 SiO2@Ag核壳纳米微球的FT-IR分析

将不同氨水用量制备所得的SiO2@Ag核壳纳米微球进行了表面官能团分析，实验结果如图5所示。在二氧化硅的特征吸收峰1081cm-1、970cm-1、807cm-1处，当二氧化硅微球表面包银致密均匀时，会使二氧化硅的特征吸收峰减弱。由此得出当氨水用量为0.8mL时，二氧化硅的特征吸收峰最弱，二氧化硅微球表面的包银效果最好。

图5 不同氨水用量下的SiO2@Ag核壳纳米微球的FT-IR图

2.2.3 SiO2@Ag核壳纳米微球的XRD分析

将水热法合成的SiO2@Ag核壳纳米微球进行了X射线衍射分析，表征结果见图6。

图6 SiO2@Ag核壳纳米微球的XRD图

从图6中可以看到，在38.1°、44.3°、64.4°、77.4°处出现的4个衍射峰，分别对应于Ag纳米颗粒的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，由此可确定二氧化硅表面包银情况（参照标准PDF卡片）。Ag的衍射峰强度越强，SiO2微球表面的包银效果就越好，而图中氨水用量为0.8mL和1.0mL时，Ag的衍射峰均较强，这是由于在用水和醇洗涤离心时，离心机的转速过快导致游离的银纳米粒子随SiO2@Ag核壳纳米微球一同沉降，使银的衍射峰强度变大。综合得出氨水用量为0.8mL时，SiO2微球表面的包银效果最好。

2.3 葡萄糖用量对SiO2@Ag核壳纳米微球的影响

2.3.1 SiO2@Ag核壳纳米微球的扫描电镜（SEM）分析

还原剂选择葡萄糖的条件下，探讨不同葡萄糖用量对制备SiO2@Ag核壳纳米微球的影响，对所得的纳米微球进行扫描电镜分析，结果如图7所示。图7（c）和图7（d）所选用还原剂的质量，对SiO2微球表面包覆Ag纳米粒子的效果均较好。但是考虑到试剂成本问题，选定葡萄糖用量为0.3g。

图7 不同葡萄糖用量下的SiO2@Ag复合纳米微球的SEM图

2.3.2 SiO2@Ag核壳纳米微球的FT-IR分析

为了研究不同的葡萄糖用量对SiO2@Ag核壳纳米微球的影响，对其进行红外光谱分析，实验结果如图8所示。波数在3443 cm-1处为O-H伸缩振动峰；在1640 cm-1处为O-H弯曲振动峰；波数为1081cm-1、970cm-1、807cm-1处是SiO2的特征吸收峰，当SiO2微球表面包银致密均匀时，会使SiO2的特征吸收峰减弱。由此得出，当还原剂用量为（0.3g葡萄糖+0.0075g酒石酸钾钠）时，SiO2的特征吸收峰最弱，SiO2微球表面包覆Ag纳米粒子的效果最好。

图8 不同的葡萄糖用量下的SiO2@Ag核壳纳米粒子的FT-IR图

2.4 反应时间对SiO2@Ag核壳纳米微球的影响

2.4.1 SiO2@Ag核壳纳米微球的XRD分析

采用水热法合成SiO2@Ag核壳纳米微球，对不同反应时间所得到的纳米材料进行X射线衍射分析，实验结果如图9所示。

图9 SiO2@Ag核壳纳米微球的XRD图

从图9中可以看到，在38.1°、44.3°、64.4°、77.4°处出现的4个衍射峰，银的衍射峰强度越强，二氧化硅微球表面的包银效果就越好，而图中反应时间为8h时，银的衍射峰较小，反应时间为12h和14h时，银的衍射峰较强，可以看出反应时间达到12h以后，银的衍射峰强度几乎没有什么变化，所以，反应时间达到12h以上时，二氧化硅微球表面的包银效果较好。

3 结论

本实验通过水热法合成SiO2@Ag核壳纳米微球，采用扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR）对合成的SiO2@Ag核壳纳米微球进行表征，研究SiO2@Ag核壳纳米微球在不同实验条件（还原剂种类、氨水用量、还原剂用量、反应时间）下对SiO2表面包银程度的影响。单一变量法探究得到最佳的还原条件为：以（葡萄糖+酒石酸钾钠）为还原剂，还原的温度为110℃，还原时间为12h，还原剂葡萄糖0.3g，酒石酸钾钠0.0075g，二氧化硅表面包银效果最好。此外，X射线衍射仪分析结果表明，SiO2微球表面包覆的是Ag纳米粒子，而不是Ag2O。

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Synthesis of SiO2@Ag Core-shell Nano Microspheres by Hydrothermal Method

YU Shi-hua1， LIU Zhi-gang2， JIN Li1， LIAN Li-li1， ZHAO Cui-cui1， YUAN Bin1
（1.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering， Jilin Institute of Chemical Technology， Jilin 132022， China；2.Analysis and Test Center， Jilin Institute of Chemical Technology， Jilin 132022， China）

Ag nano particles were deposited on the surface of SiO2microspheres to prepare SiO2@Ag core-shell nano microspheres by hydrothermal method， and single variable （reducing agent， the dosage of ammonia， the dosage of reductant， reaction time） were investigated.The morphology and structure of SiO2@Ag core-shell nano microspheres were characterized by SEM， XRD， and FTIR.Characterization results were used to reflect the effects of reaction conditions on the silver content， and determine the optimal experimental conditions of SiO2@Ag.Results showed that the dense and uniform Ag nanoparticles coated on the surface of SiO2microspheres under the optimum reaction conditions by hydrothermal method.And the surface of SiO2microspheres was coated with Ag nanoparticles， but not Ag2O.

core-shell nano microspheres； SiO2@Ag； hydrothermal method； characterization

O 614.122

A

1671-9905（2016）09-0001-05

国家自然科学基金项目（21405058）

于世华（1984-），女，讲师，硕士，主要从事核壳纳米材料的制备及应用研究。E-mail：ysh@jlict.edu.cn

2016-06-29