钙镁铝硅系浮法玻璃的渗锡与平衡厚度

桂濛濛，程金树,，骞少阳，王沛钊，秦　媛

(1.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉　430070；2.河北省沙河玻璃技术研究院，沙河　054100)



钙镁铝硅系浮法玻璃的渗锡与平衡厚度

桂濛濛1，程金树1,2，骞少阳2，王沛钊1，秦媛1

(1.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉430070；2.河北省沙河玻璃技术研究院，沙河054100)

以CaO-MgO-Al2O3-SiO2系玻璃为研究对象，采用N2保护气氛炉，通过石墨槽模拟浮法工艺锡槽环境，研究基础玻璃在不同温度和不同时间下的抛光过程。结果表明：钙镁铝硅玻璃在1120～1200℃温度范围内，样品最大渗锡量随温度的降低而减少，且在1140℃之后基本保持不变。与钠钙硅浮法玻璃进行对比，结合粘度-温度曲线，确定钙镁铝硅玻璃合适的浮抛温度为1160℃。钙镁铝硅玻璃在1160℃时于锡液上停留4 min，平衡厚度达到8.25 mm，且其平衡厚度大于钠钙硅玻璃的平衡厚度，钙镁铝硅玻璃最佳浮抛制度为浮抛温度1160℃，浮抛时间4 min，为钙镁铝硅系微晶玻璃的浮法生产提供理论依据。

CaO-MgO-Al2O3-SiO2系玻璃; 抛光; 渗锡; 平衡厚度

1　引　言

CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)系微晶玻璃具有优良的力学性能[1-4]，因而备受广泛关注。目前，微晶玻璃主要的生产工艺为烧结法和压延法。烧结法制备微晶玻璃不需要经过玻璃成形阶段，对于结晶困难的成分，利用粉体的表面晶化倾向，通过烧结工艺可显著提高制品的晶化程度，然而其整个制备工艺较为复杂，生产具有不连续性，晶化时间长，成本较高[5-7]；压延法为机械连续性生产，其成型板的平整度较好，可生产薄型板材厚度，宽度调整范围较大，但其生产产量小，表面质量差，板材在线切割困难，易炸裂、变形，成品率低[8,9]。相比较而言，浮法成形工艺具有产量大、产品表面平整度高、成本低、生产连续性和效率高且易于实现自动化等显著优势，是规模化生产平板微晶玻璃的最佳工艺，其发展前景可观[10,11]。如今，浮法成形现以钠钙硅玻璃为主，钙镁铝硅玻璃浮法成形几乎不存在[12]，采用浮法成形工艺生产平板钙镁铝硅玻璃的探索极具现实意义和研究价值。本文采用石墨槽模拟浮法成形工艺过程，参考普通钠钙硅玻璃浮法工艺，研究钙镁铝硅基础玻璃在不同温度和不同时间下的浮法抛光过程，对比钠钙硅玻璃，针对玻璃浮法成形过程中的渗锡及平衡厚度，探寻两种玻璃之间存在的差异，继而初步确定浮法钙镁铝硅玻璃的浮抛制度，为钙镁铝硅玻璃的浮法生产提供理论依据，为其工业生产奠定基础。

2　实　验

以CaCO3、MgO、Al2O3、SiO2、Na2CO3、K2CO3和TiO2为主要原料，混匀后于1550℃高温炉中熔融，制备CMAS系基础玻璃，所用试剂均为化学纯。玻璃化学组成如表1所示。将50 g高温熔融的钙镁铝硅玻璃液直接浇注在锡液面上，进行浮法抛光过程，温度分别为1120℃、1140℃、1160℃、1180℃、1200℃，经相同时间保温后将玻璃迅速取出退火。将钙镁铝硅玻璃液浇注在锡液上，于1160℃分别保温1 min、2 min、3 min、4 min、5 min、8 min、10 min、13 min后取出玻璃进行退火处理，钠钙硅玻璃(如表1)的浮抛温度设为1100℃。

采用高温旋转粘度计(RSV-16RT，美国)测试玻璃高温粘度，热膨胀仪(2010SDT，美国)测试玻璃转变点和软化点，X射线显微分析仪(EPMA，JXA-8230，日本)测试样品中Sn元素分布情况；利用导热系数测量仪(TC3000，中国)分析样品的热扩散系数，电子数显卡尺(桂制03000002，中国)测量玻璃的厚度，超高温接触角测量仪(DSAHT17-1，瑞士)测试玻璃的高温接触角。

表1　钙镁铝硅玻璃组成

3　结果与讨论

3.1钙镁铝硅浮法玻璃浮抛温度的确定

图1　钙镁铝硅玻璃的粘度-温度曲线Fig.1　η-T curve of CMAS glass

结合高温粘度数据和热膨胀数据，利用origin软件拟合出粘度-温度(η-T)曲线，如图1所示。

富切尔公式：

(1)

式中A，B-常数；T0-温度常数；T-热力学温度。利用origin软件拟合的曲线得出A=-3.08；B=4072.64；T0=469.99，参考普通钠钙硅玻璃浮法生产工艺粘度[13](如表2)，利用富切尔公式[14]算得钙镁铝硅玻璃浮法成形过程中摊平抛光区的温度范围为1118.5～1174.6℃，且锡槽出口温度为781.4℃。本文确定1120℃、1140℃、1160℃、1180℃、1200℃五个温度点来研究钙镁铝硅玻璃的抛光过程。

表2　钠钙硅玻璃浮法工艺粘度

3.2钙镁铝硅浮法玻璃的渗锡

图2为Sn元素分布随样品深度的变化情况。

图2　钙镁铝硅玻璃不同温度下的Sn分布情况Fig.2　Distribution of Sn in CMAS glass at different temperature

由图可知，钙镁铝硅玻璃在浮抛温度分为别1120℃、1140℃、1160℃、1180℃、1200℃时，其对应Sn元素分布最大计量数分别为8、8、35、41、113，且其渗锡深度分别为16.8 μm、17.4 μm、19.7 μm、27.4 μm、30.2 μm。在其它生产条件相同的情况下，钙镁铝硅玻璃在1200～1120℃温度范围内，样品最大渗锡量随温度的降低而减少，且在1140℃之后基本保持不变。温度高于1160℃时，样品渗锡深度明显增大。分析认为温度越高，玻璃液的粘度减小导致阻力减小，同时玻璃样品的热扩散系数随温度的升高而增大(如表3)，离子的扩散速度或离子交换反应速度加快，所以在相同时间内渗入到玻璃体内的锡量增多，进入玻璃样品深度越大。

表3　不同温度下样品的热扩散系数

钠钙硅玻璃在1100℃时Sn元素分布情况及工业浮法钠钙硅玻璃Sn元素分布情况如图3所示，得到实验样品Sn元素分布最大计量数为33，样品渗锡深度为19.5 μm，工业样品Sn元素分布最大计量数为10，样品渗锡深度为18.7 μm。

将实验钠钙硅玻璃与工业钠钙硅玻璃进行对比，在近玻璃表面的位置两者的渗锡情况存在一定的差异，但是两者的渗锡深度及其对应位置Sn元素分布计量数趋于一致，说明实验室的成型条件在一定程度上可以模拟工业条件，即采用的石墨锡槽模拟实验方法具有一定的可行性。考虑到实验室条件限制导致的渗锡差异，通过对比实验钠钙硅浮法玻璃(图3)与实验钙镁铝硅玻璃(图2)的Sn元素分布变化规律，确定钙镁铝硅玻璃适合采用浮法成形，其合适的浮抛温度为1160℃。

图3　钠钙硅玻璃中Sn分布情况Fig.3　Distribution of Sn in Na2O-CaO-SiO2 glass

图4　玻璃厚度随时间的变化Fig.4　Glass thickness change with time

3.3钙镁铝硅浮法玻璃的平衡厚度

浮法玻璃的平衡厚度[15,16]由玻璃的表面张力和重力两个因素决定，重力对浮法玻璃的平衡厚度起减薄的作用，而表面张力对浮法玻璃的平衡厚度起增厚的作用。钙镁铝硅玻璃与钠钙硅玻璃在相应的浮抛温度下保温一定时间，其厚度随时间的变化如图4所示。

由图可得，钙镁铝硅玻璃于1160℃浮抛4 min之后，其平衡厚度为8.25 mm，由此初步确定钙镁铝硅浮法玻璃于1160℃最佳浮抛时间为4 min。钠钙硅玻璃于1100℃时浮抛3 min，平衡厚度达到6.46 mm。

同等浮法实验条件下，钙镁铝硅玻璃的平衡厚度大于钠钙硅玻璃的平衡厚度。从重力角度来看，实验中采用的钙镁铝硅玻璃常温下密度为2.37 g/cm3，钠钙硅玻璃为2.52 g/cm3，钙镁铝硅玻璃的密度要小于钠钙硅玻璃，而当温度升高两种玻璃的密度都会有所下降，但下降的幅度都不大，可见钙镁铝硅玻璃的平衡厚度应该大于钠钙硅玻璃；从表面张力的角度来看，浮法玻璃的组成通过改变熔体结构来影响其表面张力，进而改变玻璃的平衡厚度。钙镁铝硅玻璃于1160℃、钠钙硅玻璃于1100℃高温接触角测试结果如图5和6所示，前者的润湿角为121.2°，后者的润湿角为68.7°，通过计算机处理得到，在1160℃下，钙镁铝硅玻璃的表面张力为394.479×10-3N/m，在1100℃下，钠钙硅玻璃的表面张力为363.863×10-3N/m，即钙镁铝硅玻璃的表面张力要大于钠钙硅玻璃，钙镁铝硅玻璃表面收缩较钠钙硅玻璃严重，前者对平衡厚度的增厚作用强于后者，这也致使钙镁铝硅玻璃的平衡厚度大于钠钙硅玻璃的平衡厚度。

图5　钙镁铝硅玻璃高温显微图Fig.5　High temperature micrograph of CaO-MgO-Al2O3-SiO2 glass

图6　钠钙硅玻璃高温显微图Fig.6　High temperature micrograph of Na2O-CaO-SiO2 glass

4　结　论

(1)钙镁铝硅玻璃在1120～1200℃温度范围内，样品最大渗锡量随温度的降低而减少，且在1140℃之后基本保持不变，钙镁铝硅玻璃合适的浮抛温度为1160℃;

(2)钙镁铝硅玻璃在1160℃时于锡液上停留4 min，平衡厚度达到8.25 mm，且其平衡厚度大于钠钙硅玻璃的平衡厚度;

(3)钙镁铝硅玻璃最佳浮抛制度为浮抛温度1160℃，浮抛时间4 min。

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Tin Penetration and Equilibrium Thickness of CaO-MgO-Al2O3-SiO2Float Glass

GUI Meng-meng1,CHENG Jin-shu1,2,QIAN Shao-yang2,WANG Pei-zhao1,QIN Yuan1

(1.School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.Shahe Research Institute of Glass Technology,Shahe 054100,China)

In this paper CaO-MgO-Al2O3-SiO2glass was chosen as the research sample. The float glass process with the minitype graphite tin bath and furnace of N2shielding gas was simulated. The polishing process of basic glass at different temperature and time were investigated.The results show that tin penetration of CaO-MgO-Al2O3-SiO2glass reduces with lower temperature during 1200-1120℃. But there is a kind of phenomenon,when the temperature is lower than 1140℃,the content remain. Compared with Na2O-CaO-SiO2float glass and combining with the viscosity-temperature curve to determine that suitable floating temperature of CaO-MgO-Al2O3-SiO2glass is 1160℃. When CaO-MgO-Al2O3-SiO2glass stays 4 min on the tin fluid,equilibrium thickness is 8.25 mm,and it greater than the equilibrium thickness of Na2O-CaO-SiO2glass. Preliminary determining the best polishing system of CaO-MgO-Al2O3-SiO2glass is remaining 4 min at 1160℃.Providing theoretical basis for producing CaO-MgO-Al2O3-SiO2glass-ceramic.

CaO-MgO-Al2O3-SiO2glass;polishing;tin penetration;equilibrium thickness

桂濛濛(1991-)，女，硕士研究生.主要从事玻璃与特种玻璃方面的研究..

程金树，教授.

TQ171

A

1001-1625(2016)02-0628-04