溶胶-凝胶法制备ZnO-B2O3-SiO2系低温玻璃料

周青海，侯永改，田久根，马加加，高　元，李广峰

(河南工业大学材料科学与工程学院，郑州　450001)



溶胶-凝胶法制备ZnO-B2O3-SiO2系低温玻璃料

周青海，侯永改，田久根，马加加，高元，李广峰

(河南工业大学材料科学与工程学院，郑州450001)

以Zn(CH3COO)2·2H2O、Si(OC2H5)4、H3BO3为原料，采用溶胶-凝胶法首先制备出ZnO-B2O3-SiO2凝胶，再经一定的热处理制度对凝胶进行热处理，制备出ZnO-B2O3-SiO2微晶玻璃料。通过TG-DSC、FTIR、XRD现代测试手段对干凝胶以及热处理产物进行了表征。结果表明：干凝胶在684℃时可析出晶粒，在730℃温度下已经能够形成稳定的Zn2SiO4和少量鳞石英SiO2晶相，晶粒尺寸细小为39.0 nm，随着热处理温度的升高，析出晶相种类没有变化，晶粒粒径明显的增大。

ZnO-B2O3-SiO2玻璃；溶胶-凝胶法；低温玻璃料；热处理

1　引　言

传统陶瓷玻璃料的制备方法大多采用高温熔融冷却法，采用这种方法温度高、且容易造成组分间玻璃相的不均匀、分相。目前，在制备低温陶瓷玻璃料方面，相对于传统的熔融-冷却法，近年发展起来的溶胶-凝胶(Sol-Gel，SG)技术具有多方面的优势：组分混合均匀、纯度高、反应易在较低的温度下进行、实验设备简单、生产成本低、操作简单、颗粒尺寸可控，易于实现工业化生产等[1]。目前，溶胶凝胶技术已成功应用在制备纤维、功能陶瓷、微晶玻璃料、涂覆薄膜等方面，对于应用传统技术难以制备的多组分氧化物复合材料、超导材料等方面，SG技术也有了新的尝试和突破[2]。马清等[3]采用溶胶-凝胶-喷雾干燥法合成了比表面积大于448 m2·g-1的Al2O3-SiO2二元氧化物超细粉体材料，而超细莫来石在1200℃煅烧2 h的比表面积才达到34.05 m2·g-1。You等[4]采用均相溶胶的特殊的拉丝工艺制备出了连续 TiO2纤维，该纤维对甲醇具有良好的光催化降解作用。

本课题采用Sol-Gel法来制备ZnO-B2O3-SiO2(ZBS)陶瓷结合剂用低温玻璃料，研究探讨了Sol-Gel法制备ZBS玻璃料的工艺和晶化温度。

2　实　验

以有机醇盐醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)、正硅酸乙酯(TEOS)和硼酸(H3BO3)为原料，无水乙醇(EtOH)和去离子水为溶剂，盐酸(HCl)为催化剂，按照实验设计配比将Zn(Ac)2·2H2O和H3BO3(摩尔比Zn(Ac)2·2H2O∶H3BO3=1∶3)溶于水(摩尔比Zn(Ac)2·2H2O∶H2O=1∶56)，混合搅拌，配成水溶液150 mL。在TEOS中加入适量的EtOH(摩尔比TEOS∶EtOH=1∶10)，混合搅拌，配制成非水溶液，然后将TEOS的非水溶液逐滴缓慢滴入Zn(Ac)2·2H2O和H3BO3的水溶液中，充分搅拌后用HCl调节溶液的pH=4.0值。放入60℃水浴锅内缓慢搅拌后，在60℃水浴锅内陈化一定时间，即可得到透明的湿凝胶。将湿凝胶在常温下放置3 d自然陈化使其完全凝胶，经过120℃烘干24 h后得到干凝胶。最后将干凝胶按照设计的温度制度进行热处理。

采用ZCT-A型综合热分析仪对样品进行热重-差示扫描量热(TG-DSC)分析。采用FT-IR650型红外光谱仪对样品进行分子结构的表征。采用D/max-Ultima型X射线衍射仪对样品进行物相组成分析。

3　结果与讨论

3.1干凝胶的TG-DSC分析

图1　干凝胶的TG-DSC图Fig.1　TG-DSC result of dried gelatin

图1为干凝胶的TG-DSC图，从图1可以看出：当凝胶体被加热到140℃左右，在DSC曲线上出现明显的吸热峰，同时伴随着TG曲线上的较大失重，表示在此温度自由水排除；440℃左右时有一个较大的吸热峰，这表现为有机物的碳化；当热处理温度达到570℃左右，出现了明显的放热峰，在此峰的起始点和终点取550℃和590℃两个温度点对样品进行热处理，XRD结果表明：热处理后无晶相形成，仍为无定形态，表明在570℃左右，有机物氧化；684℃左右出现了一个小的吸热峰，在此温度下对样品进行热处理，XRD结果显示此温度下样品开始晶化，有细小晶粒生成，表明此峰为熔融吸热峰同时伴随着晶粒的形成；730℃时DSC曲线上出现一小的平台，此温度下样品热处理后的FIIR和XRD检测结果显示：样品中已经形成稳定的Zn2SiO4和SiO2晶体；在790℃左右出现一平台，850℃出现一个熔融吸热峰，这两个温度下的热处理结果显示晶粒尺寸变大，不利于形成均相组织，这在表2中也得到了证实。所以通过分析我们选择730℃作为干凝胶的热处理温度，以得到理想的微晶玻璃料。

3.2红外光谱分析

将ZBS干凝胶在马弗炉中以2℃/min的速率升温，分别在550℃、590℃、684℃、730℃、790℃、850℃的六组温度下进行热处理，对热处理产物表征。

图2为凝胶体通过不同热处理温度后的红外吸收图谱，从图2可以看出：在1100 cm-1和463 cm-1处红外图谱中出现了Si-O-Si反对称伸缩振动峰和弯曲振动峰，由此可以推出热处理样品中有[SiO4]四面体的存在[5-10]；580 cm-1处出现了明显的Zn-O键的特征吸收振动峰[11,12]，这说明Zn2+形成了[ZnO4]，发生了由六配位向四配位的转变。处理温度高于684℃时，在977 cm-1、930 cm-1、899 cm-1、870 cm-1处出现了Zn2SiO4(硅锌矿)晶体，且Zn-O-Si的特征振动峰随着温度的升高，各吸收峰在逐渐增强，说明当温度高于684℃时在玻璃中析出了Zn2SiO4，这一点可以在图3中得到验证[13]。当温度低于684℃时没有出现含Zn结构的特征峰，说明Zn还未参与四面体结构的反应。

3.3热处理对晶化的影响

图2　凝胶体在不同热处理温度下的红外吸收图谱Fig.2　Infrared absorption spectrum of gel afterheat treatment in different temperature

图3　ZBS干凝胶经不同温度下热处理后的X衍射图谱Fig.3　XRD patterns of ZBS gel calcined heattreated in different temperature

图3为ZBS干凝胶经不同温度下热处理后的X衍射图谱，从图3可以看出：不同温度下的X衍射图谱显示在2θ<20°时呈现出来的峰型是典型的非晶体晶胞的弥散峰，而在684℃以下是典型的“馒头峰”，无晶体析出，说明此温度下样品为非晶体结构，即为玻璃态[14]；在684℃时，可以发现在2θ=25.51°有个微小的尖峰，可知此温度下样品已经成核，开始晶化，说明玻璃的析晶温度在684℃；随着热处理温度的升高，Zn2SiO4晶相逐渐析出，还有少许的鳞石英SiO2，相应峰也在逐渐增强，当温度达到730℃时，样品中生成了稳定的Zn2SiO4和SiO2相；在790℃和850℃温度下，析出晶相没有变化，只是衍射峰逐渐增强，晶体尺寸变大。所以玻璃料的析晶温度为684℃，热处理温度为730℃，这与干凝胶的TG-DSC分析结果一致，并在下面表1中热处理温度对晶粒尺寸的影响结果得到了印证。

3.4热处理对晶粒粒径的影响

由于X射线衍射图谱中主强峰的峰宽易受晶粒粒径的微小化影响的宽化，所以可采用谢乐公式要对晶粒粒径进行计算[15]：

表1为不同温度热处理后的晶粒粒径，从表1可以看出：随着温度的升高，晶粒尺寸有明显的增大，因此我们选择730℃作为热处理温度，在这个温度下不仅生成晶粒细小，而且能够形成稳定的Zn2SiO4和鳞石英SiO2晶相，这点和2.3中X衍射分析结果相互印证。

4　结　论

(1)通过对干凝胶的TG-DSC可初步确定干凝胶的热处理温度，为得到理想的微晶玻璃料提供理论指导;

(2)通过实验和分析得出：ZBS干凝胶在684℃可析出晶粒，在730℃热处理，能够形成稳定的Zn2SiO4和少量的鳞石英SiO2，且随着热处理温度的升高，析出晶相没有变化，衍射峰逐渐增强，晶粒尺寸增大;

(3)热处理温度在730℃时，晶粒粒径为39.0 nm，得到理想的微晶玻璃料。

[1]胡伟达.溶胶凝胶法制备陶瓷结合剂金刚石砂轮的研究[D].湖南:湖南大学学位论文,2013.

[2]杨南如,余桂郁.溶胶凝胶法名词解释和测试方法[J].硅酸盐通报,1993,12(3):62-63.

[3]马清,葛山,赵惠忠,等.溶胶-凝胶-喷雾干燥法制备超细Al2O3-SiO2二元粉体材料[J].耐火材料,2005,39(5):347-350.

[4]You Y,Zhang S Y,Wan L,et al.Preparation of continuous TiO2fibers by sol-gel method and its photocatalytic degradation on formaldehyde[J].Applied Surface Science,2012,258(8):3469-3474.

[5]Omozawa M,Hong J W,Yu S R.Infrared (IR) investigation of the structural changes of silica glasses with fictive temperature[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2005,(35):1054-106.

[6]成茵.新型硼酸盐功能玻璃结构及析晶动力学研究[D].湖南:湖南大学学位论文,2006.

[7]Eun S L,Byung S K,Joon H L,et al.Characterization of the low temperature firing BaO-B2O3-SiO2glass:the effect of BaO content[J].Journal of the European Ceramic Society,2007,(27):825-829.

[8]彭琳,赵高凌,应浩，等.无碱铝硼硅系玻璃结构的红外光谱[J].硅酸盐学报,2007,35(7):856-860,865.

[9]Naga R G,Srinivasa M,Sudhakar Y,et al.Spectroscopic properties of copper ions in ZnO-ZnF-B2O3glasses[J].Optical Materials,2007,(9):1467-1474.

[10]Yun Y H,Bray P J.Optical absorption in an equimolarbarium borosilicate glass containing titaniumions[J].Journal of Non-Crystalline Solids,1978,27:363-380.

[11]卢安贤.PbO-Bi2O3-B2O3系统玻璃中B3+离子的配位状态[J].湖南大学学报,1999,26(1):16-20.

[12]Narayana R C,Sreekanth R P.Elastic properties and spectroscopic studies of fastion conducting Li2O-ZnO-B2O3glass system[J].Materials Research Bulletin,2007,42;1337-1347.

[13]樊嘉杰,王中俭.ZnO-B2O3-SiO2微晶玻璃的制备及其低温共烧特性研究[J],玻璃与搪瓷,2009,37(2):18-23.

[14]张林.溶胶凝胶法制备ZBS:M光存储玻璃薄膜[D].唐山:河北理工大学学位论文,2010.

[15]张培新,许启明.溶胶凝胶法制备Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃粉末[J].稀有金属材料与工程,2008,37(2):537-539.

Preparation of ZnO-B2O3-SiO2Glass Material at Low Temperature by Sol-gel Method

ZHOU Qing-hai,HOU Yong-gai,TIAN Jiu-gen,MA Jia-jia,GAO Yuan,LI Guang-feng

(Materials Science and Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China)

For the preparation of ZnO-B2O3-SiO2microcrystalline glass material,with Zn(CH3COO)2·2H2O,Si(OC2H5)4,H3BO3as raw material,the ZnO-B2O3-SiO2gel was prepared by sol-gel method at first,then through a certain heat treatment system forgel heat treatment. Dry gel products were characterized,By TG-DSC,FTIR,XRD before and after heat treatment. Results show:dry gel products can precipitate grain at 684℃,it is able to form a stable Zn2SiO4and a small amount of tridymite crystal phase SiO2at 730℃,small grain size is 39.0 nm. As the temperature increases,species of crystalline phase is no change,Grain size is increased significantly.

ZnO-B2O3-SiO2glass;sol-gel method;low temperature glass material;heat treatment

河南省科技厅重点科技攻关(112102210240)

周青海(1987-)，男，硕士研究生.主要从事超硬材料低温陶瓷结合剂方面的研究.

TQ174

A

1001-1625(2016)02-0602-04