不同预处理方式对有机膨润土吸附性能的影响

唐　婧，范开敏

(1.四川文理学院化学化工学院,达州　635000;2.四川文理学院物理与机电工程学院,达州　635000)



不同预处理方式对有机膨润土吸附性能的影响

唐婧1，范开敏2

(1.四川文理学院化学化工学院,达州635000;2.四川文理学院物理与机电工程学院,达州635000)

分别以钠化和热化预处理膨润土，再用CTMAB进行改性，制得两种有机膨润土，通过红外(IR)和X射线衍射(XRD)表征结构，采用批量实验研究两种有机膨润土的吸附性能，讨论pH值、吸附时间和温度等因素对吸附能力的影响，从动力学和热力学方面探讨吸附机理。结果表明，热化有机土(TOB)比钠化有机土(NOB)的层间距更大，吸附性能更强。准二级动力方程能更好的描述两种有机土对双酚A的吸附过程，等温曲线符合Freundlich方程，热力学参数△H0、△G0和△S0均小于零，说明两种有机土对双酚A的吸附是放热的、自发的过程。

热化; 钠化; 有机膨润土; 吸附; 双酚A

1　引　言

膨润土是一种丰富、低廉的黏土矿物，具有比表面积大和离子交换能力强等特点，对无机污染物有一定的吸附能力[1,2]。天然膨润土呈现亲水性，需进行有机改性来提高对疏水性的有机污染物的吸附能力。然而，我国产出的大多是性能差的钙基膨润土，不利于有机化，为提高改性效率，需对膨润土进行钠化预处理。传统的钠化预处理工艺复杂，不易操作，影响因素多，寻找其它预处理方法取而代之已成为研究的热点。热化是常用的活化方式，可通过高温焙烧脱去表面水、层间水和空隙间的杂质，疏通结构中的通道，增大表面积[3,4]，从而有利于有机改性剂的吸附和插入，具有操作简单，便于推广等特点，是替代钠化的理想预处理方式。

双酚A(BPA)属于酚类环境内分泌干扰物，是重要的化工原料，广泛用于婴儿用品、食品容器和医疗器材等[5]，环境水体已检测出不同浓度的BPA[6]，它能扰乱人类和动物的正常内分泌系统，损害遗传物质，具有致癌、致畸、致突变性[7]。

本文分别采用钠化和热化两种不同方式对膨润土进行预处理，选用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为有机改性剂，制得的两种有机膨润土，以BPA为吸附对象，比较不同预处理方式对两种有机膨润土吸附性能的影响。

2　实　验

2.1仪器与试剂

UV-2550紫外可见分光光度计(日本岛津)，水浴恒温振荡器SHA-B(常州伟嘉)，Ultima IV X-射线衍射仪(日本理学)，FTIR-7600型傅里叶变换红外光谱仪(天津港东)，多参数测定仪S220(上海梅特勒)，TG20-WS离心机(长沙湘智)。膨润土(上海试四)，十六烷基三甲基溴化铵、双酚A均为分析纯。

2.2有机膨润土的制备方法

钠化：称取30 g膨润原土(RB)于具塞锥形瓶中，先后加入270 mL纯净水和12 g氟化钠，在60℃下振荡[8]，钠化2 h后离心，洗涤，80℃烘干，研磨过100目筛，制得钠化膨润土。

热化：称取30 g RB于坩埚中，450℃煅烧2 h[9]，制得热化膨润土。

有机化：分别称取20 g钠化和热化膨润土于具塞锥形瓶中，加入180 mL含10 g CTMAB 和10 mL乙醇的水溶液，调节pH值为8，65℃下振荡4 h，离心，洗涤，直至上层清液中无Br-(AgNO3溶液鉴定)，80℃烘干，研磨过100目筛，105℃活化l h[10]，制得钠化有机土(NOB)和热化有机土(TOB)。

2.3吸附实验

准确称取0.05 g两种有机膨润土，分别装入几个100 mL的碘量瓶中，移入50 mL 10 mg·L-1的BPA溶液，调节pH值，在实验温度下振荡一定时间后取样，10000 r/min高速离心分离，取上清液经针头过滤器过滤，用紫外分光光度计在275 nm处测定溶液中BPA的吸光度，计算吸附量和去除率。

3　结果与讨论

3.1吸附剂的表征

图1　原土、钠化和热化有机土的红外光谱图Fig.1　IR spectra of raw bentonite and organobentonites

图2　原土、钠化和热化有机土的XRD图Fig.2　XRD patterns of raw bentonite and organobentonites

分别对RB、NOB和TOB进行了IR和XRD表征，结果见图1和图2。由图1可知，NOB和TOB与RB相比较，吸收峰基本相同，但出现三个新的吸收峰，2914 cm-1和2846 cm-1处为饱和C-H键的对称和不对称伸缩振动，1471 cm-1为饱和C-H的弯曲振动[11]，说明CTMAB是直接插入到NOB和TOB的层间，膨润土自身的结构未发生明显改变。

图2显示，RB的d001为1.57 nm，在1.5～1.6 nm之间，为钙质膨润土[12]。NOB和TOB的d001明显大于RB，再次表明CTMAB已经成功插入到钠化和热化膨润土的层间[13]，并且TOB的层间距大于NOB层间距，这说明进入热化膨润土层间的CTMAB更多，吸附有机污染物的能力更强。

3.2初始pH值对吸附效果的影响

调节溶液pH值为2.5、4.0、6.5、9.5和12.5，按实验方法2.3吸附30 min，考虑pH值对吸附能力的影响。如图3所示，在不同pH值下，TOB的吸附量和去除率均大于NOB。在强酸性条件下，两种有机土的吸附量和去除率最低，这是因为高浓度的H+容易与有机土层间的季铵离子发生交换，造成部分有机土变质，疏水性减弱，吸附能力降低[14]。当溶液酸度降低趋于中性时，BPA主要以分子态存在，通过分配作用被有机土吸附，吸附量增加。当pH值为9.5时，少量分子态的BPA开始转化为离子态的一价双酚A，分配作用略有减弱，但其与有机阳离子可通过静电引力产生吸附，吸附量仍有所升高。但当pH>9.5时，溶液中BPA以离子态为主，亲水性增强，并且溶液中存在大量OH-，产生竞争吸附，吸附量明显下降。pH值在6.5～9.5之间时，TOB和NOB的去除率分别在95.71%～96.42%和91.43%～93.57%之间，表明两种有机土在中性、弱酸和弱碱时均有较好的去除效果，为节约成本，更符合实际环境，以下实验选择不调节pH值。

图3　pH值对两种有机膨润土吸附能力的影响Fig.3　Effect of pH value on adsorption capacity by two organobentonites

图4　时间对两种有机土吸附能力的影响Fig.4　Effect of adsorption time on adsorption capacity by two organobentonites

3.3吸附动力学研究

3.3.1时间对吸附能力的影响

在25℃下，按1.3进行实验，考察振荡时间对吸附能力的影响，结果见图4。TOB比传统方法制得的NOB吸附能力明显更强。在前30 min，TOB和NOB的吸附量和去除率迅速增加。振荡30 min时，TOB的吸附量和去除率分别达到9.57 mg·g-1和95.71%，NOB达到9.14 mg·g-1和91.43%，再延长时间，吸附量和去除率无明显变化。综合考虑时间和吸附效率，选择振荡时间为30 min。

3.3.2吸附动力学模型

为进一步研究吸附动力学过程，对图4数据按式(1)和(2)进行动力学拟合，结果见表1。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

从拟合数据来看，两种有机土拟合的准二级动力学方程的相关系数均接近1，明显高于准一级动力学方程的相关系数，计算得到的吸附量9.78 mg·g-1和9.26 mg·g-1与实验所得的吸附量9.79 mg·g-1和9.21 mg·g-1非常接近，说明准二级动力学模型能更真实地描述两种有机土的吸附机理，整个过程包括了颗粒扩散和表面吸附等多种吸附过程[15]。TOB的K2大于NOB，可见TOB比NOB更容易达到吸附平衡。

表1　两种有机土吸附双酚A的动力学参数

3.4吸附热力学研究

3.4.1温度对吸附能力的影响

图5　不同温度下两种有机土对BPA的吸附能力(a)T=298 K;(b)T=318 K;(c)T=338 KFig.5　Adsorption capacity of BPA on two organobentonites at different temperatures

分别在298 K，318 K，338 K下按实验方法2.3振荡30 min，考虑温度对两种有机土吸附能力的影响。从图5a～c可知，在不同的温度下，TOB吸附BPA能力明显大于NOB，且随着浓度增加，差距逐渐扩大，这可能是因为TOB比NOB的层间距大，CTMAB插入量增加，吸附的活性点位也相应增多，吸附能力加强。

3.4.2吸附等温线

对图5a、b、c的数据分别按公式(3)、(4)进行Langmuir、Freundlich拟合，结果见表2。

Langmuir方程：

(3)

Freundlich方程：

(4)

由表2的数据可知，在不同温度下，Langmuir和Freundlich这两种等温吸附方程均能很好地描述TOB和NOB对BPA的吸附行为，且Freundlich描述更为准确，这表明该吸附过程是以物理吸附为主，并伴随有化学吸附的多层吸附[16]。n大于1，说明吸附容易进行。Qm和Kf均随温度的增加有所减小，表明升高温度不利于吸附反应的进行。

3.4.3热力学参数

为进一步讨论热力学过程，将拟合较好的Freundlich方程中的Kf分别代入公式(5)和(6)，计算吸附过程的标准Gibbs自由能变(△G0)，并以lnK对1/T作图，通过拟合方程的斜率和截距求得标准焓变(△H0)和标准熵变(△S0)，具体参数见表3。

△G0=-RTlnK　(5)

由表3可知，两种有机土的△H0小于0，说明两种有机土吸附BPA的过程都为放热过程，升高温度不利于吸附进行，这与等温线分析一致。△G0都小于0，并随温度增加而增大，表明两种有机土对BPA的吸附均可自发进行，且温度越高自发程度越小。△G0大于-20 KJ/mol，说明两种有机土10对BPA的吸附可能以物理吸附为主，是氢健力、疏水力和范德华力等多种力共同作用的结果[17,18]。△S0小于0，表明吸附体系的混乱度减小。

4　结　论

(1)用热化和钠化两种方式预处理膨润土制备了两种有机膨润土，通过IR和XRD表征其结构。结果表明，CTMAB均成功插入钠化和热化膨润土层间，且TOB具有更大的层间距;

(2)在25℃下，不调节pH值，振荡时间为30 min，两种有机土均有较好的吸附性能，对BPA的去除率分别达到95.71%和91.43%;

(3)TOB比NOB具有更强的吸附能力。准二级动力学方程均能很好的描述两种有机土对BPA的吸附动力学过程，拟合所得吸附量与实验得到的吸附量基本一致。两种有机土的吸附行为更符合Freundlich方程，整个过程属于优惠吸附;

(4)热力学参数说明两种有机土的吸附过程是放热的、自发的和混乱度减小的过程，升温不利于吸附。

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Effect of Different Pretreatment Method on Adsorption Property of Organobentonite

TANG Jing1,FAN Kai-min2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Sichuan University of Arts and Science,Dazhou 635000,China;2.School of Physics and Mechanical & Electronic Engineering,Sichuan University of Arts and Science,Dazhou 635000,China)

Two organobentonites were obtained through modifying thermal activated bentonite and Na-activated bentonite with CTMAB,and their structures were characterized by infrared (IR) and X-ray diffraction (XRD). The adsorption properties of two organobentonites were investigated by bath absorption experiments. The effect of pH,adsorption time and temperature on adsorption capacity of BPA by two organobentonites and the kinetics and thermodynamics were discussed. The results showed that the interlayer spacing and adsorption capacity of thermal activated organobentonite(TOB) were larger and stronger than Na-activated organobentonite(NOB). All the adsorption reactions followed the pseudo-second-order kinetic model. The adsorption isotherms agreed very well with the Freundlich aquation,and both of △H0、△G0and △S0were less than zero,indicating that the adsorption processes were exothermic and spontaneous.

thermal activation;Na-activation;organobentonite;adsorption;BPA

四川省教育厅项目(12ZB312)

唐婧(1981-)，女，硕士，讲师.主要从事环境污染物的监测与控制方面的研究.

TD985

A

1001-1625(2016)02-0405-05