NaY/MCM-48复合分子筛的制备及对活性艳兰KN-R染料的吸附性能研究

李　聪,成　岳，马朝云，刘　宇

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，景德镇　333403)



NaY/MCM-48复合分子筛的制备及对活性艳兰KN-R染料的吸附性能研究

李聪,成岳，马朝云，刘宇

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，景德镇333403)

按nAl2O3∶nSiO2∶nNa2O∶nH2O=1∶14∶6∶250的摩尔比,100℃ 10 h水热合成出微孔NaY分子筛，按n(SiO2)∶n(CTAB)∶ n(H2O)= 0.6∶ 1∶ 30的摩尔比配制成MCM-48的溶胶液，再将NaY混合到MCM-48的晶化液中,110℃晶化72 h后取出漂洗烘干，再在550℃焙烧去除有机模板剂，获得 NaY/MCM-48微介孔复合分子筛，采用XRD、SEM和TEM 等手段对合成分子筛进行了表征。 考查了分子筛的投加量、pH值、温度、吸附时间等对吸附活性艳兰KN-R染料废水脱色率的影响，研究了三种分子筛对活性艳兰的吸附等温线，吸附动力学和热力学。研究结果表明：NaY/MCM-48微介孔复合分子筛，对活性艳兰KN-R的吸附效果较好，当NaY/MCM-41微介孔复合分子筛的投加量为0.3 g/L、活性艳兰KN-R染料浓度 20 mg/L,溶液pH=4、吸附时间为60 min，温度为55℃时吸附结果最好，脱色率以达到了96.6%。这三种分子筛可用Langmuir和Freundlich等温吸附方程描述，其中NaY，MCM-48 分子筛与Freundlich等温吸附方程具有更好的相关性，而NaY/MCM-48复合分子筛与Langmuir等温吸附方程具有更好的相关性；拟二级吸附动力学反应模型与实验数据之间有更好的相关性，可以用方程lnK=-ΔH/RT+lnCe来进行拟合。

NaY/MCM-48复合分子筛; 活性艳兰KN-R染料; 脱色率; 吸附等温线; 动力学和热力学

1　引　言

Y型分子筛目前主要集中在做催化剂和吸附剂[1]，Y型分子筛的热稳定行不是很好，实验表明大多数分子筛在700℃就会引起骨架坍塌，三维孔道就会丧失，因此Y型分子筛适用于温度比较低的环境下，所以有必要对Y型分子筛改性，以达到更好的性能，用来满足日益变化的市场，同时来满足更加苛刻的环境[2]。MCM-48分子筛应用主要集中在选择性催化、有些大分子吸附分离、合成纳米材料等方面都具有非常可观的应用前景[3]，其可作为吸附剂，因其孔径大，可以从废水中很好地吸附一些离子半径大的金属离子，例如：Ag、Au等。但是由于MCM-48合成条件苛刻,合成的反映相区相对比较窄,所以合成起来很困难[4]。

既然Y型分子筛具有许多优良性能，但同时也存在一些不足，同理MCM-48分子筛也是一样，由于分子筛表面性质可以调节，就可以通过水热合成的方法将NaY分子筛和MCM-48分子筛合成复合分子筛,从而使其具有较多的优越性能，能够得到更好的应用[5]。本论文在MCM-48 分子筛的凝胶中加入NaY分子筛，水热合成得到NaY/MCM-48复合分子筛，采用XRD、SEM、TEM等手段对复合材料进行了分析。研究合成的三种分子筛的吸附性能，并对其分子筛的投加量、pH值、振荡时间、温度、染料浓度对吸附活性艳兰染料的吸附脱色效果，并且研究了吸附等温线，吸附动力学和热力学。

2　试　验

2.1样品制备

微孔分子筛NaY的制备[6]，按nAl2O3∶nSiO2∶nNa2O∶nH2O=1∶14∶6∶250的摩尔比,100℃ 10 h水热合成出微孔NaY分子筛，介孔分子筛MCM-48的制备[7]按n(SiO2)∶n(CTAB)∶ n(H2O)= 0.6∶ 1∶ 30的摩尔比110℃ 72 h水热合成出介孔MCM-48分子筛。

复合分子筛NaY/MCM-48的制备：先合成MCM-48复合分子筛的溶胶，恒温搅拌60 min后再往烧杯中加入NaY分子筛，加入m(NaY)∶m(MCM-48)约为3.6∶1.0，继续搅拌约50 min后倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，110℃烘箱中晶化24 h后，经洗涤、干燥、焙烧、研磨得到NaY/MCM-48复合分子筛粉末。

2.2表征和吸附试验

合成的分子筛样品用德国Bruker公司的D8-ADVANCE型X-Ray仪鉴定合成分子筛结构类型; 用日本电子公司生产的 JSM-6700F冷场发射扫描电子显微镜(SEM) 和 JEM-2010 透射电子显微镜(TEM) 进行微观结构分析[8]。

试验以水溶性活性艳兰KN-R(分子式：C22H16N2Na2O11S3，分子量：626)染料为研究对象，对其进行吸附脱色试验，探讨NaY分子筛、MCM-48分子筛 和NaY/MCM-48复合分子筛投加量、振荡时间、pH值、温度、染料浓度等因素对活性艳兰降解率的影响。用7221分光光度计对溶液在 590 nm下测定吸附前后的吸光度，活性艳兰溶液的标准曲线方程为A=0.0135C-0.0079,R2=0.9996 。 根据公式(1)计算活性艳兰的吸附效果：

(1)

其中：R、A0、A分别代表吸附效果、初始和吸附后的活性艳兰的吸光度。

2.3吸附等温线、吸附动力学和吸附热力学的研究

在不同温度下，将100 mg/L的活性艳兰溶液分别稀释至20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L各100 mL，调节pH值为4，加入0.03 g 不同类型的分子筛，盖上锥形瓶瓶盖，放入水浴振荡器振荡，滤膜过滤，用紫外分光光度计测定吸光度，计算出活性艳兰的剩余浓度，再根据公式(2)计算吸附量:

q=V(C0-Ce)/m

(2)

式中:q为吸附量(mg/g); V为溶液体积(L)；C0和Ce分别为原溶液和平衡时溶液的浓度(mg/L); m为分子筛的质量(g)，用于计算吸附等温线,研究吸附动力学和热力学。

3　结果与讨论

3.1NaY/MCM-48复合分子筛的XRD SEM和TEM表征

NaY/MCM-48分子筛XRD图谱见图1,SEM见图2a,TEM见图2b。从图1 中可以看出：图X-ray衍射峰的峰形尖锐，5°、10°、21°、24°、28°、30°、35°左右处出现的特征峰，特别是5°处是典型的NaY分子筛的特征峰与文献报道的NaY图谱基本一致[8]。这就表明通过本试验的水热合成法可以合成出纯度较高的NaY分子筛，所合成样品的结晶度良好。从图1中可以看出：图X-ray衍射峰的峰形尖锐，3°左右处出现的特征峰是典型的MCM-48分子筛的特征峰与文献报道的MCM-48图谱基本一致[9]。这就表明通过水热合成法可以合成出纯度较高的MCM-48分子筛，所合成样品的结晶度良好。由图2a可知，本文在水热体系中合成的NaY分子筛呈现为比较规则的椭圆形，与预知情况相符合。粒度约为0.4 μm ×0.6 μm，表面分布许多孔，有利于吸附吸附质。由图2b可知，在水热体系中合成的NaY/MCM-48分子筛表面分布许多孔，有利于吸附吸附质。

图1　NaY/MCM-48复合分子筛XRD图谱Fig.1　XRD pattern of NaY/MCM-48 composite molecular sieve

图2　NaY/MCM-48分子筛SEM(a)和TEM(b)图Fig.2　SEM image(a) and TEM image(b) of NaY/MCM-48 composite molecular sieve

3.2分子筛投加量对吸附效果的影响

从图3中可以看出：在100 mL 15 mg/L活性艳兰溶液中，刚开始随着分子筛投放量的增加，脱色率将增大，当加到一定量时就会随投放量的增加而降低。吸光率随着分子筛的投放量的增加而降低，当加到一定量时会随着投放量的增加而增加,复合分子筛的吸附效果较好些。因为NaY 分子筛的有效孔径为0.74 nm，而水溶性活性艳兰 KN-R的相对分子质量626，分子直径也较大,只能在表面发生物理吸附，不能够进入吸附剂的孔道中，吸附能力小，脱色效果比较差; MCM-48介孔分子筛具有特殊的三维孔道孔道体系，含有两条相互独立的三维孔道系统，比表面积也大,活性艳兰 KN-R分子除在 MCM-48 表面吸附外,可能会进入介孔分子筛孔道中[4]，因此，其对活性艳兰 KN-R 的吸附脱色效果要比 NaY分子筛好，而 NaY /MCM-48 复合分子筛兼顾了微孔和介孔分子筛的比表面积大、稳定性好和孔容大的优点，吸附性能较佳。随着投加量增加，吸附面积增大，吸附能力增强。 随着吸附进行，吸附量增加趋势比较平缓。吸附剂表面达到吸附饱和后，阻止更多的活性艳兰染料分子被吸附进孔道。复合分子筛 NaY/MCM-48 投加量为 0.4 g/L，脱色率为95.5%; 复合分子筛 NaY/MCM-48 投加量增大时，脱色率增大，但投加量多于最佳投加量后，脱色率有所下降。 造成这一现象的原因可能是投加量过大时，溶液的浊度增大，从而导致吸光度变大，吸附效果较差。

3.3pH值对吸附效果的影响

图4可以看出：当活性艳兰溶液pH值在3到6之间时，复合分子筛脱色率相对较高。在100 mL 15 mg/L活性艳兰 KN-R溶液中，刚开始随着pH值的增加，脱色率将增大，当pH值增加到一定值时脱色率会随着pH值的增加而降低。吸光率随着分子筛的pH值的增加而降低，当pH值增加到一定时会随着pH值的增加而增加。pH=4时，NaY/MCM-48复合分子筛的吸附效果最好，对活性艳兰 KN-R的脱色率达到96%。

图3　投加量对吸附效果的影响Fig.3　Influence of dosage on absorption effect

图4　pH值对吸附效果的影响Fig.4　Influence of the pH value on absorption effect

3.4振荡时间对吸附效果的影响

图5可以看出:吸附时间对吸附效果的影响比较明显，随着时间的增长，脱色率随之增加，吸附80 min后复合分子筛和MCM-48分子筛吸附效果基本保持不变，而NaY分子筛将略有下降，这说明在80 min左右时分子筛对染料废水的吸附达到了饱和；但当时间达到一定时，又会随着时间的增加脱色率有所减小，原因在于随着吸附时间的增加，孔道吸附达到饱和，继续振荡可能会使吸附于表面的染料分子脱落，影响吸光度。

3.5染料浓度对吸附效果的影响

图6中可以看出，刚开始时脱色率会随当活性艳兰的浓度的增加而增加当活性艳兰浓度为15 mg/L后，脱色率会随NaY分子筛对其处理效果将下降，当活性艳兰浓度为20 mg/L后，复合分子筛NaY/MCM-48和MCM-48处理活性艳兰染料废水有多余，多余的分子筛可能会使溶液变的浑浊，所以吸光度相对而言较低，可以说明活性艳兰浓度相对于分子筛脱色率而言，其对吸光度干扰性较大。

图5　振荡时间对吸附效果的影响Fig.5　Influence of concussion time on absorption effect

图6　染料浓度对吸附效果的影响Fig.6　Influence of the dye concentration on adsorption effect

3.6温度对吸附效果的影响

图7　温度对吸附染料废水的影响Fig.7　Influence of temperature on adsorption dyes wastewater

从图7中可以看出，刚开始时脱色率会随温度的增加而增加，当温度到达65℃后，脱色率会随NaY分子筛对其处理效果将下降，当温度到达50℃后，复合分子筛NaY/MCM-48和MCM-48处理活性艳兰染料废水效果将下降，所以吸光度将增加。从图中看曲线下滑比较平缓，可以说明温度相对于分子筛脱色率而言，其对脱色率影响较小。

经组合实验，当复合分子筛NaY/MCM-48投加量为0.3 g/L，pH=4，吸附时间60 min，温度55℃，对20 mg/L活性艳兰KN-R染料废水的脱色率为96.6%。3.7吸附等温线

在不同温度下，将100 mg/L的活性艳兰溶液分别稀释至10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、50 mg/L各100 mL，调节pH值为7，加入0.03 g NaY，0.06 g MCM-48，0.08 g NaY/MCM-48分子筛,盖上锥形瓶瓶盖，放入康氏振荡器振荡，滤膜过滤，用紫外分光光度计测定吸光度。然后将实验数据分别用Langmuir和Freundlich等温吸附方程进行拟合，拟合方程分别见式(3)和(4)。

(3)

(4)

式中:qe为平衡吸附量(mg/g)；Ce为吸附平衡浓度(mg/L)。KF、n为Freundlich 常数，通常KF可用来表示吸附能力的相对大小，KF越大，吸附能力越大；n与吸附推动力的强弱相关，n值越大，吸附强度越大。Xm和aL为Langmuir 常数，Xm可表示吸附质的极限吸附量。

表1　三种分子筛的 Langmuir和Freundlich等温吸附方程参数

由表1可知，Langmuir和Freundlich等温吸附方程都可以较好的描述，其中NaY分子筛与MCM-48分子筛的Freundlich等温吸附方程的指数n均大于1时，吸附效果用F型等温方程描述更好，说明NaY分子筛与MCM-48分子筛的对活性艳兰的吸附属于优惠吸附[10]。而NaY/MCM-48分子筛用L型等温方程描述更好。 KF可作为评价吸附容量的依据，本研究的KF值说明了分子筛对对硝基苯酚有较高的吸附容量。此外，随着温度升高，KF值减小，吸附量也随之减小，表明在一定的温度范围内降低温度有利于吸附。

3.8吸附动力学

吸附动力学一级模型可以用Lagergren方程描述[11]：

lg(qe-qt)=lgqe-k1t/2.303

(5)

式中，k1为一级吸附动力学速率常数，min-1。用式(5)对不同温度下分子筛对活性艳兰的吸附数据做lg(qe-qt)(纵坐标)～t(横坐标)曲线图(图略)。吸附动力学二级模型可以用McKay方程描述[11,12]：

t/qt=1/k2qe+t/qe

(6)

式中，k2为二级吸附动力学速率常数，g/(mg·min)。用式(6)对不同温度下分子筛对活性艳兰的吸附数据做t/qt～t曲线图(图略)。

表2　三种分子筛动力学一、二级方程参数

根据表2可以分别得到NaY、MCM-48和NaY/MCM-48动力学一级和二级拟合方程及相关系数，见表3。由表3图可知三种分子筛动力学一级方程都不能对进行拟合，而动力学二级方程拟合[13]。

表3　三种分子筛动力学一、二级拟合方程和相关系数

3.9吸附热力学

吸附液相与固相建立平衡时，平衡常数K=qe/Ce，ΔG=-RTlnK(R=8.314 J/(mol·K)，用F型等温方程描述时ΔG=-nRT，用L型等温方程描述时ΔG=-RTlnaL，即可算得ΔG[14,15]。

根据Clapeyron-Clausius方程，任意选取出1个平衡吸附量qe，根据Freundlich方程算出各温度下的Ce值，即可求出吸附焓变ΔH[15]。吸附过程的焓变ΔH根据式(7)计算：

lnK=-ΔH/RT+lnCe

(7)

以lnK对1/T作吸附热力学图(图略)，NaY，MCM-48和NaY/MCM-48吸附热力学拟合方程和相关系数见表4。

表4　三种分子筛热力学一、二级拟合方程和相关系数

由这三个方程可得NaY吸附ΔH=-2.908×104J·mol-1；MCM-48吸附ΔH=-3.646×104J/mol；NaY/MCM-48吸附ΔH=-6.544×104J·mol-1，吸附过程的熵变用“ΔS=(ΔH-ΔG)/T”算，结果见表5。

由热力学数据计算结果(表5)可知，三种材料吸附时，ΔH均为负值，表明三种材料对活性艳兰废水的吸附都是放热过程，且可以看出NaY/MCM-48复合材料对 活性艳兰废水的吸附放热量明显大于NaY、MCM-48单种材料对活性艳兰废水的吸附，且只有NaY/MCM-48复合吸附时满足ΔH<-42 kJ/mol，说明NaY/MCM-48复合吸附时以物理吸附为主，而NaY、MCM-48单个吸附都有一定的化学变化；在所研究的范围内三种材料吸附都满足ΔH<0、ΔG<0、ΔS<0，ΔS<0是由于吸附粒子后分子筛中无更多水分子解吸，NaY/MCM-48复合吸附的ΔG最小。据以上变化可知NaY/MCM-48复合吸附过程放热最多，且ΔG最小，热稳定性也更好，在较低温度即可自发进行，吸附效果明显高于NaY、MCM-48单个材料的吸附。

表5　三种分子筛热力学计算结果

4　结　论

(1)复合分子筛样品中NaY和MCM-48的质量约比为3.6∶1.0,水热合成NaY/MCM-48复合分子材料，经过XRD、SEM 和TEM 分析，合成的NaY/MCM-48样品具有较好的微介复合分子筛的结构特征;

(2)NaY/MCM-48微介孔复合分子筛对活性艳兰浓度为20 mg/L 的染料溶液中投加量为0.3 g/L，pH=4、振荡时间为60 min，脱色率达到96.6%，比NaY分子筛和MCM-48 介孔分子筛单独使用时的吸附脱色效果要好，微介孔复合分子筛NaY/MCM-48是一种新型的催化吸附材料，具有两种分子筛的特征，相对于一般的催化吸附剂而言，具有较好的应用领域和各种优异的性能;

(3)三种分子筛对对活性艳兰的吸附可用Langmuir和Freundlich等温吸附方程描述，其中NaY，MCM-48这两种分子筛Freundlich等温吸附方程具有更好的相关性，而NaY/MCM-48分子筛Langmuir等温吸附方程具有更好的相关性。分别采用拟一级lg(qe-qt)=lgqe-k1t/2.303和拟二级t/qt=1/k2qe2+t/qe反应模型考察了三种分子筛对活性艳兰的吸附动力学，拟二级反应模型与实验数据之间有更好的相关性，吸附热力学可以用lnK=-ΔH/RT+lnCe这个方程来进行拟合，具有较好的相关性。

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Preparation and Adsorption Reactive Brilliant Blue KN-R Dye Properties of NaY/MCM-48 Micro-mesoporous Composite Molecular Sieves

LI Cong,CHENG Yue,MA Chao-yun，LIU Yu

(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,China)

NaY microporous zeolites were prepared by 10 h hydrothermal synthesis at 100℃with molar ratio of nAl2O3∶nSiO2∶nNa2O∶nH2O=1∶14∶6∶250. The sol of MCM-41 was formulated according to molar ratio of SiO2∶CTAB∶H2O= 0.6∶1∶30,and then NaY microporous zeolites were mixed with the MCM-48 sol. The mixture was crystallized at 110℃ for 72 h. The resulting solid was taken out,rinsed,dried,and then calcined at 550℃ to remove organic templating agent. Finally,the composite micro-mesoporous molecular sieve of NaY/MCM-48 was obtained. The structures of the composite materials were characterized by XRD，SEM and TEM . The effects of zeolite dosage,pH,temperature and adsorption time on the adsorption of reactive brilliant blue KN-R dye in aqueous solution were examined. The results show that NaY/MCM-41 has good adsorption performance,and when its dosage is 0.3 g/L,reactive brilliant blue KN-R dye concentration is 20 mg/L ,solution pH is 4,adsorption time is 60 min,temperature is 55℃,the highest decolorization rate is achieved as 96.6%. The adsorption behaviour of the three molecular sieve obeys the Langmuir and Freundlich isotherm equation,in which NaY and MCM-48 obey Freundlich isotherm adsorption equation betweer,whereas NaY/MCM-48 obeys Langmuir isotherm adsorption equation better. A good correlation was observed between the stage of the reaction model and the experimental data,which can be fitted by the equation lnK=-ΔH/RT+lnCe.

NaY/MCM-48 composite molecular sieve;reactive brilliant blue KN-R dye;decolorization rate;adsorption isotherms;kinetics and thermodynamics

国家自然科学基金项目资助(51268018)

李聪(1993-),男.主要从事环境材料制备与应用研究方面的研究.

成岳，博士，教授.

TB383

A

1001-1625(2016)02-0529-07