环保增塑剂及热稳定剂在PVC中的协同作用*

陈　洁，李　梅，李　科，黄金瑞，聂小安，2，蒋剑春，2

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，南京 210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091）

环保增塑剂及热稳定剂在PVC中的协同作用*

陈洁1，李梅1，李科1，黄金瑞1，聂小安1，2，蒋剑春1，2

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，南京 210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091）

以农林剩余物资源腰果酚为原料合成腰果酚基乙酸酯增塑剂（CA），并用不饱和天然油脂为原料制备多效的油脂源钙锌复合热稳定剂（OMFCTS），将其与聚氯乙烯（PVC）进行共混，通过动态力学性能，热重分析，拉伸性能测试以及静态热稳定性分析，研究其增塑效果及协同作用，并与增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）及热稳定剂硬脂酸钙锌盐进行对比。结果表明，含有20份CA增塑剂及OMFCTS热稳定剂的PVC增塑体系的玻璃化转变温度及储能模量低于PVC/DOP增塑体系；热失重10%及50%的温度明显升高，第一最大失重速率温度和第二最大失重速率温度基本保持不变；断裂伸长率提高到了248.66%，拉伸强度降至5.84 MPa；静态热稳定时间可延长到50 min以上。综上可知，CA增塑剂及OMFCTS热稳定剂联用，可有效改善PVC共混体系的相容性、力学性能及热稳定性，提高制品的综合应用性能及环保性。

聚氯乙烯；环保增塑剂；热稳定剂

聚氯乙烯（PVC）是世界五大通用树脂之一，是用量仅次于聚乙烯的第二大塑料品种［1］。塑料助剂是PVC加工过程中不可或缺的原料，其中最常见的是增塑剂和稳定剂，它们的加入可改善PVC柔韧性、加工性、热稳定性等特性［2］。增塑剂是一类高沸点、难挥发的有机液体或者是低熔点固体，对高分子材料有溶解作用的物质。烃类、酯类、醚类及环氧类化合物是目前最常用的几类增塑剂［2-4］。其中，邻苯二甲酸酯类增塑剂因其价格及性能优势，在增塑剂行业产销量中占较大比重［5-7］。但因其对人体存在潜在的生殖毒性［8-12］，近年来在发达国家及地区其使用范围逐渐受到限制。开发新型环保增塑剂，部分或全部替代石油基邻苯二甲酸酯类增塑剂，已成为增塑剂行业的主流发展方向之一［13-14］。

稳定剂的主要作用是提高PVC树脂的分解温度、改善其热稳定性，提高加工操作性能［15-18］。目前，热稳定剂市场上的主流产品包括钙锌热稳定剂、有机锡热稳定剂、铅热稳定剂等。但作用效果单一的热稳定剂已无法满足日益增长的塑料行业需求，多功能化增塑剂已成为该领域研究的发展趋势［19-21］。

笔者在前期研究的基础上，考察了以农林剩余物腰果酚为原料合成的腰果酚基乙酸酯（CA），以及用不饱和天然油脂为原料制备油脂源钙锌复合热稳定剂（OMFCTS）的协同作用效果，研究了其对PVC制品柔韧性、热稳定性、力学性能等的影响，以期得到以成本相对低廉、可再生的农林资源为原料，塑化性能佳的新型环保塑料助剂配方。

1　 实验部分

1.1 主要原材料

PVC：工业级，天津大沽化工厂；

硬脂酸钙、硬脂酸锌：工业级，常州嘉仁禾有限公司；

邻苯二甲酸二辛酯（DOP）：工业级，中国石化齐鲁股份有限公司；腰果酚：工业级，上海美东生物材料有限公司；不饱和天然油脂：工业级，中国林业科学研究院林产化学工业研究所；

乙酸酐、碳酸钾、碳酸氢钠、无水硫酸镁，氢氧化钠、氯化锌、氯化钙：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备与仪器

转矩流变仪：PolyLab型，德国Haake公司；微量注射成型机：MiniJet II型，德国HAAKE公司；

电子万能拉力试验机：CMT4304型，深圳新三思计量技术有限公司；

邵氏硬度计：A型，乐清市禾木仪器仪表有限公司；

老化试验箱：DHG-401AZ型，上海三发科学仪器有限公司；

动态力学分析（DMA）仪：Q800型，美国TA公司；

同步热分析仪：409PC型，德国Netzsch公司。

1.3 试样制备

腰果酚基乙酸酯的制备方法如参考文献［22］所述，OMFCTS制备方法详见参考文献［21］。

PVC样品的配料比（质量比）为：PVC∶增塑剂∶热稳定剂=100∶30∶3，DOP与CA的配比如表1所示。用高速搅拌机将PVC、增塑剂以及热稳定剂混合均匀，搅拌5 min，然后将混合物用哈克流变仪在165℃下密炼3 min，最后经微量注射成型机注射成型，即制得标准样品。

表1　 PVC制品配方 g

1.4 性能测试

采用DMA仪测试试样的玻璃化转变温度（Tg），损耗因子（tanδ）及储能模量（E'）随温度的变化曲线，以3℃/min的升温速率从-60℃升温至80℃，测试频率为1 Hz。

采用电子万能拉力试验机，按照GB/T 1040.1-2006对试样的拉伸性能进行测定，测试速率为10 mm/min，温度为23℃，测试结果取5个平行样的平均值。

采用同步热分析仪对试样进行热失重分析测试，样品在N2氛围中以10℃/min从室温扫描到400℃。

采用老化试验箱，依据GB/T 9349-2002B，对试样进行静态热稳定性测试，烘箱温度185℃。

2　 结果与讨论

2.1 动态力学性能分析

图1为含有不同增塑剂及稳定剂的PVC样品的tanδ及E'随温度的变化趋势。表2则列出了相应的Tg及20℃时的E'变化情况。由表2可以看出，在含有30份增塑剂的塑化体系中，Tg的大小顺序为：1#＞2#＞3#＞4#。即与含有30份DOP的PVC样品相比，以CA为增塑剂的样品的Tg略有升高，E'明显降低。但在含有20份增塑剂的塑化体系中，以CA为增塑剂的PVC样品的Tg和E'均低于以DOP为增塑剂的样品，具有较高的增塑效率。

此外，含有OMFCTS热稳定剂的PVC样品的Tg均略低于含有硬脂酸钙锌盐的体系。E'值的变化则与体系增塑剂的用量有关，当增塑剂用量为30份时，含有OMFCTS热稳定剂的体系表现出更低的E'，而当增塑剂用量为20份时，含有硬脂酸钙锌盐热稳定剂的体系的E'反而降低。其原因可能是增塑剂与热稳定剂之间的协同作用，当增塑剂用量减少后，热稳定剂对体系的影响逐渐明显。该结果表明，当采用20份CA增塑剂及OMFCTS热稳定剂时，PVC增塑体系的综合性能较佳。

图1　 不同PVC样品的tanδ和E'曲线

表2　 不同PVC样品的Tg及E′

2.2 TG分析

图2为不同配方的PVC样品的TGA和DTG曲线。表3总结了热失重10%及50%的温度（T10%，T50%），第一最大失重速率温度（Tp1）和第二最大失重速率温度（Tp2）的特征温度。可以看出，样品在100℃以内具有较好的热稳定性，在高于该温度时，热分解行为主要可分为三个阶段：第一阶段在80～250℃，主要为水分、游离增塑剂等低分子量物质的挥发；第二阶段为250～460℃，该阶段的热失重速率最快，主要为PVC分子链的断裂、脱氯过程，释放HCl气体及氯化烃类化合物［23］，以及部分芳香族化合物［24-25］。第三阶段的温度高于460℃，该阶段主要发生芳香化合物热分解［25-26］。与PVC/DOP /硬脂酸钙锌盐相比，CA和OMFCTS的引入增加了塑化体系的热稳定性，T10%和T50%明显升高，Tp1和Tp2基本保持不变。综上可知，CA和OMFCTS的协同作用可进一步改善PVC体系的热稳定性，有效延长塑料制品的使用寿命。

图2　 不同PVC 样品的TG和DTG曲线

表3　 不同PVC 样品的TG测试结果

2.3 拉伸性能分析

不同增塑体系的拉伸性能测试结果如表4所示。

表4　 不同PVC样品的拉伸性能测试结果

由表4可以看出，与使用DOP和硬脂酸钙锌盐的PVC样品（4#，8#）相比，以CA为增塑剂的PVC样品（1#，3#，5#，7#）的断裂伸长率普遍升高，拉伸强度明显降低。当增塑剂用量为30份时，断裂伸长率由276.62%提高到了294.69%，拉伸强度则由5.80 MPa降至5.36 MPa；当增塑剂用量为20份时，断裂伸长率由228.23%提高到了248.66%，拉伸强度则由5.95 MPa降至5.84 MPa。该结果表明CA可以有效改善PVC制品的柔韧性。此外，含有OMFCTS热稳定剂的体系（样品1#，2#，5#，6#）也表现出较高的断裂伸长率和较低的拉伸强度。因此可知，CA增塑剂与OMFCTS热稳定剂联合使用，具有较高的增塑效率，与使用DOP/硬脂酸钙锌盐相比，当使用较少量的复合增塑剂时，即可使PVC制品获得同样的柔韧性。

2.4 静态热稳定性分析

考察了CA增塑剂及OMFCTS热稳定剂对PVC制品静态热稳定性的影响，结果见表5。由表5可以看出，在添加了DOP的增塑体系中（样品2#，4#，6#，8#），含有OMFCTS热稳定剂的PVC样品（2#，6#）的热老化变色时间明显延后于含有硬脂酸钙锌盐稳定剂的样品（4#，8#）。说明OMFCTS的热稳定性优于硬脂酸钙锌盐稳定剂。含CA的增塑体系的热老化变色时间明显较PVC/DOP增塑体系延迟，并且当CA和OMFCTS合用时热稳定性的提高更为明显。这表明CA和OMFCTS的引入可赋予制品更好的热稳定性，该结果与热重分析结果一致。

表5　 不同PVC样品的静态热稳定性对比

3　 结论

（1）含有20份CA增塑剂及OMFCTS热稳定剂的PVC增塑体系的Tg及E'低于PVC/DOP增塑体系；T10%和T50%明显升高，Tp1和Tp2基本保持不变；断裂伸长率提高到了248.66 %，拉伸强度降至5.84 MPa；静态热稳定时间可延长到50 min以上。

（2） CA增塑剂及OMFCTS热稳定剂联合使用，可有效改善PVC共混体系的相容性、力学性能及热稳定性，提高制品的综合应用性能及环保性。

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京津冀三地企业院校联手打造唐山石墨烯产业集群

在唐山召开的“京津冀国际石墨烯产业发展高层会议暨创新创业大赛”上，京津冀三地高校科研院所和企业将共同建设唐山石墨烯产业集群，到2017年，唐山石墨烯产业集群将实现产值20亿元，形成京津冀战略性新兴产业高地。

据唐山市政府有关负责人介绍，唐山是我国较早开展石墨烯研发和产业化的地区，唐山高新区初步形成了14家石墨烯相关企业的石墨烯产业群。目前，唐山高新区拥有省级院士工作站、省级石墨烯材料工程技术研究中心、省级石墨烯家众创空间等研发机构和转化机构，并与中国航天科技集团、北京有色金属研究总院、北京交通大学等单位建立了合作关系。据中国石墨烯产业技术创新战略联盟秘书长助理路宜介绍，中国石墨烯产业技术创新战略联盟将与清华大学、中科院国家纳米科学中心以及天津大学等理事科研机构开展战略合作，依托北京石墨烯技术创新平台，天津、河北石墨烯应用工程平台，联手打造京津冀石墨烯产业基地，实现以唐山高新区产业园为核心、京津冀三地石墨烯产业分工协作、区域联动的产业格局。

据了解，唐山高新区石墨烯科技产业园将重点布局石墨烯研发、孵化、检测认证、技术咨询、培训交流等公共服务平台，吸引全球石墨烯研发机构、原材料生产企业、应用材料及元器件企业入驻，按照“一园多区”的发展理念建成集技术研发、孵化中试、检测培训、产品生产、应用示范以及商务和生活配套六大功能于一体的石墨烯产业园。

（中塑在线）

Synergistic Effect of Environmental Plasticizer and Stabilizer Used for Poly（vinyl cholride）

Chen Jie1， Li Mei1， Li Ke1， Huang Jinrui1， Nie Xiaoan1，2， Jiang Jianchun1，2
（1. Institute of Chemical Industry of Forest Products， CAF， National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization， Key and Open Lab.on Forest Chemical Engineering， SFA， Nanjing 210042， China； 2. Institute of New Technology of Forest， CAF， Beijing 100091， China）

Cardanol based plasticizer，cardanol acetate （CA） was prepared from cardanol，and the multi-function Ca-Zn composite thermal satbilizer （OMFCTS） was prepared from natural unsaturated oil. The obtained plasticizer and stabilizer were introduced into poly （vinyl chloride） （PVC），which plasticizing effects and synergistic effect were evaluated by dynamic mechanical properties，thermal gravimetric analysis，tensile analysis and static thermostability analysis. Commercial phthalate plasticizer bis（2-ethylhexyl）benzene-1，4-dicarboxylate （DOP） and calcium stearate zinc salt were used as controls. The results show that the PVC blends with 20% CA and OMFCTS has lower Tgand E' than that of PVC/DOP. The thermal weight loss 10% and 50% temperature（T10%and T50%） are higher and the first and the second maximum weight loss rate temperature （Tp1and Tp2） are almost the same as that of PVC/DOP. In addition，the elongation at break increase to 248.66 % and the tensile strength decrease to 5.84 MPa. The time of static thermostability of PVC blends extend to more than 50 min. It can be concluded that the combined utilization of CA and OMFCTS can improve the compatibility，mechanical and thermal properties of the PVC blends，as well as enhance its comprehensive application of performance and environmental protection.

poly （vinyl chloride）；enviromental plasticizer；stabilizer

TQ325.3

A

1001-3539（2016）09-0108-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.024

*江苏省生物质能源与材料重点实验室项目（JSBEM-S-201604），国家“十二五”科技支撑计划项目（2015BAD15B08）

联系人：聂小安，研究员，博士生导师，主要从事生物质资源转化及利用研究

2016-06-30