PP-g-MAH预浸渍玻璃纤维毡对GMT界面改性的作用*

傅继春，沈春银，李　宾，张　杨，戴干策

（1.华东理工大学机械与动力工程学院，上海 200237； 2.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

专 利

PP-g-MAH预浸渍玻璃纤维毡对GMT界面改性的作用*

傅继春1，沈春银2，李宾1，张杨1，戴干策2

（1.华东理工大学机械与动力工程学院，上海 200237； 2.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

采用含有马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH，简称MPP）的聚丙烯（PP）树脂对玻璃纤维（GF）毡预浸渍，进行增强体改性，通过直接浸渍工艺、增强体预浸渍工艺、累加浸渍工艺等不同工艺制备GF毡增强PP热塑性复合材料（GMT）。对不同工艺制备的GMT界面形态进行了扫描电子显微镜分析，并测定了预浸渍处理后GF的疏水性，研究了预浸渍工艺中MPP的用量对GMT拉伸、弯曲、冲击等力学性能的影响。结果表明：采用含MPP的PP树脂进行增强体预浸渍改性的方法，改性树脂对GF的包覆效果良好，经预浸渍改性法处理的GF，其疏水性增强；并可以获得与PP/MPP改性树脂直接浸渍GF毡时相似的界面改性效果和相近的GMT力学性能；样品界面改性效果相近的情况下，增强体预浸渍改性方法所需的MPP用量明显少于改性树脂直接浸渍时的用量。

预浸渍；玻璃纤维毡增强热塑性复合材料；界面改性；马来酸酐接枝聚丙烯；玻璃纤维

复合材料是由两种或以上的性质不同的材料，通过物理或化学方法相结合，最终得到不仅能保留原有组分性能，还会获得新性能的材料［1］。复合材料包含基体和增强体，两者以相对独立相存在。基体主要承担粘接定型、应力传递的作用，增强体则主要起承担应力的作用，两组分的相互补足和相互协同作用，起到的效果要远高于其两组分的简单加和。复合材料中基体与增强体之间不是简单的接触，而是存在一个与两相性质均不相同的，有一定结构和厚度的界面层［2］。外界的应力会通过界面层进行传递。只有两相间具有良好的界面粘接强度，应力才能有效地传递给增强体，获得单相所不具备的性能。

玻璃纤维（GF）是在复合材料市场份额中占据主导地位的增强纤维，以Si—O—Si为骨架结构，并含有大量Ca，Na氧化物，其表面含有大量亲水性硅醇基团，与部分基体相容性差。因此，在制备GF增强树脂基复合材料前要对GF表面处理。常见的GF表面处理方式有：热处理、酸碱刻蚀处理、偶联剂处理、等离子体处理、表面接枝聚合物等［3-10］。就GF增强聚丙烯（PP）复合材料来说，单纯的偶联剂表面处理可以有效提高PP对GF表面的润湿。但依据化学键理论，偶联剂与PP不能形成化学键结合，导致GF与PP基体界面粘接依然较弱。

马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH，简称MPP）是一种适用于GF增强非极性聚烯烃复合材料界面改性的相容剂［11-12］。MPP的骨架结构是与PP相似的长碳链，在碳链上接枝有少量的马来酸酐基团。马来酸酐基团有着与活泼氢高反应活性的特点，可与偶联剂KH550预处理的GF表面的—NH2反应，形成紧密的化学键结合；MPP与PP分子链结构的相似性，使得它们能够在链段扩散中相容，形成良好的PP/GF间界面相。将MPP直接添加在PP基体中时，在树脂浸渍过程中只有少量与GF表面接触的MPP才可能与纤维表面产生化学键的结合，发挥界面改性作用［13-15］。笔者将含MPP的改性树脂预浸渍处理GF表面，实现MPP对GF表面的预先改性，即GF预浸渍，探讨预浸渍的界面改性作用，并通过预浸渍降低MPP用量以提高其界面改性效率。

1　实验部分

1.1 主要原材料

共聚PP：K7926，上海赛科石油化工有限公司；均聚PP：Y2600T，上海石油化工有限公司；无碱GF连续针刺毡：泰山玻璃纤维股份有限公司；

MPP：南通日之升高分子材料科技有限公司；

抗氧剂：1010，168，瑞士汽巴基嘉公司。

1.2 主要设备及仪器

双钢带压机：自制；双螺杆挤出机：SJS-35型，上海化工机械四厂；平板硫化机：YX-25型，上海西玛伟力模塑机械厂；

剪板机：Q11-1.8X1000型，上海星悦机械制造有限公司；

电子式万能试验机：XBD4204型，上海馨标检测仪器制造有限公司；冲击试验机：XJU-2.75型，承德试验机有限公司；光学显微镜：BL-SW640型，鄂州市贝朗科技有限公司；

扫描电子显微镜（SEM）：JSM-6360LV型，日本电子株式会社。

1.3试样制备

（1）改性PP膜的制备。

将PP树脂、MPP树脂及抗氧剂经高速混料机混合后，在双螺杆挤出机制膜机组上制成不同MPP含量的改性PP膜，根据实验要求，制备的改性PP膜可以有不同的面密度和MPP含量。

（2）GF毡增强PP复合材料（GMT）片材制备。

使用双钢带压机进行GF毡的浸渍。如图1所示，将GF毡与改性PP膜以层叠结构叠合在一起，送入双钢带压机中，在连续化的加热和加压过程中，基体树脂膜熔融，即时渗透入GF毡内，实现对GF毡的浸渍。双钢带压机中，树脂膜熔体对GF毡浸渍流程如图2所示。物料在双钢带压机中经历热压浸渍过程，随钢带传送前进，经冷压段后出料获得浸渍片材。

图1　用于浸渍的薄膜层叠结构进料示意图

图2　双钢带压机浸渍流程示意图

浸渍后的片材在220℃的烘箱中加热膨化，迅速转移到平板硫化机中，于110℃，10 MPa下平板模压成型，获得GMT模压片材。

依据浸渍工艺过程及改性PP膜中MPP含量的不同，制备GMT片材的工艺方法如下：

①直接浸渍工艺：使用多层改性PP膜与多层GF毡层叠，直接进行双钢带压机浸渍，在浸渍过程中MPP与GF表面基团作用，对GF表面进行改性，以改善界面粘接性能。所得GMT的基体全部为改性PP膜的成分。该工艺制备的GMT样品记为d-GMT。

②增强体预浸渍工艺：使用单层改性PP膜与多层GF毡层叠，经双钢带压机预浸渍，获得GF含量约60%的预浸渍体；然后再添加多层无MPP的PP膜经双钢带压机浸渍，获得GF含量约30%的GMT片材。该工艺的特点是通过预浸渍将少量改性树脂包覆在GF表面，实现对GF表面预先改性，代替传统的改性树脂作为全部基体树脂参与浸渍，最终制得的GMT片材实际使用的MPP量明显少于d-GMT的MPP用量，为d-GMT的1/4，样品记为p-GMT。

③累加浸渍工艺：使用单层改性PP膜与多层GF毡层叠，经双钢带压机完成预浸渍，然后与多层相同的改性PP膜层叠再次浸渍。最终制得的GMT片材其MPP使用量与d-GMT的相同，而受热压过程则与p-GMT的相同，记为pm-GMT。

GMT模压片材的GF含量控制在30%左右。GMT样品以工艺类型+改性PP膜中MPP含量来表示，如dx%表示采用直接浸渍工艺制备的GMT，基体膜中MPP含量为x%；px%表示增强体预浸渍工艺制备的GMT，基体膜中MPP含量为x%；pm x%表示累加浸渍工艺制备的GMT，基体膜中MPP含量为x%。各GMT工艺制备的模压片材基体膜中MPP含量分别为0%，1%，2%，4%，6%，8%。

1.4 性能测试

（1）预浸渍体纤维与树脂结合效果。

将预浸渍GF毡在185℃熔融状态下膨化分离，随机取出内部的纤维置于光学显微镜下观察树脂在纤维表面的状态。电子目镜500万像素，物镜×4和×10。

（2）断口SEM形貌。

取GMT拉伸样条，用液氮脆断，将断口喷金处理后制成断口SEM试样，在扫描电子显微镜下观察断口形貌，观察不同MPP使用量与不同工艺下GMT样品断面状态

（3）纤维疏水性。

将GMT样品加热膨化分离后，取出内部粘附有树脂的GF，用二甲苯于115℃下溶洗4次，洗涤时间分别为3，5，12，20 min。最终剩余的纤维再用无水乙醇充分清洗并干燥。夹取单纤维样品，置于两块载玻片间形成架桥结构。以去离子水浸润GF，使水滴随机落在单纤维上。将其置于光学显微镜下观察并使用Future WinJoe软件拍摄液滴图像，测量所摄图像中液滴在纤维上的接触角［16-19］。

（4） GMT力学性能。

将所得的GMT片材经机械加工制备用于拉伸、弯曲、缺口冲击试验的标准样条。

使用电子式万能试验机和冲击试验机测试其拉伸、弯曲和缺口冲击性能。

拉伸性能测试依据GB/T 1447-2005，拉伸速率为2 mm/min，5 mm/min两段，分别测试弹性模量与强度。

弯曲性能测试依据GB/T 1449-2005，弯曲速率为2 mm/min。

缺口冲击性能测试依据GB/T 1843-2008，采用悬臂梁冲击测试，缺口处剩余宽度8 mm。

2 　结果与讨论

2.1 预浸渍体纤维与树脂的结合效果

图3为GF含量60%时采用预浸渍工艺制得的预浸渍体的表面形态。由图3可见，预浸渍工艺中，改性PP膜能够在宏观上从叠层结构的中部渗透浸入GF毡增强体，达到叠层结构的表面并形成基体薄层。因此预浸渍树脂熔体对GF毡具有良好的渗透效果。

图3　 预浸渍工艺制得预浸渍体的表面形态

图4a～图4d分别为光学显微镜下预浸渍体加热膨化后取出的纤维的表面形态。

图4　 光学显微镜下预浸渍体膨化分离出的GF的表面形态

树脂在GF表面实现了良好的成膜包覆。当GF质量分数提高到70%后，这种良好的树脂包覆纤维的效果依然存在。以预浸渍过程实现了改性PP树脂包覆于大部分GF表面为前提，排除了存在未被MPP预处理的GF对力学性能的影响。

2.2 SEM断口形貌分析

图5为不同GMT样品的拉伸样条经液氮脆断后断面的SEM图，pm0.66%组为平行实验补充的。

图5　 不同工艺GMT样品中断面形貌的SEM图

由图5a～5d可知，当GMT基体中MPP的质量分数为0.66%或以下时，样品断面SEM图表现出明显的GF与PP界面粘接不良状况。断面中有较长的、表面光滑的拔出纤维，以及较多的纤维拔出后在断面基体部分留下的孔洞。在图5a中还出现了界面脱粘在基体树脂中留下的光滑接触面的痕迹。

由图5e、图5f可知，当基体中MPP浓度在2%时，样品断面SEM图表现出明显的GF与PP界面良好的粘接状况。拔出纤维的表面有大量树脂包覆，而并非表现为光滑的纤维表面。断面有较多的包埋在基体中的未发生界面脱粘的纤维，牢牢与基体结合。

由图5g、图5h可知，当预先使用含2% MPP的基体树脂膜预浸渍GF表面，再加纯PP基体树脂浸渍时，样品断面SEM图表现出与图5e、图5f相似的而明显好于图5c、图5d的PP/GF界面粘接状况。拔出纤维的表面包覆有大量的树脂，拔出纤维长度较短。

p2%样品中实际MPP使用量低于pm0.66%样品。SEM断面形貌显示出使用2% MPP的树脂预处理GF表面，能够发挥出更高的MPP对GF表面的改性效率和界面粘接效果。p2%样品相对于pm0.66%样品，MPP较低的绝对使用量反而起到更好的界面改性效果。

2.3 GF表面疏水性分析

接触角可以表征树脂与基体浸润现象，依据界面结合的浸润理论，良好的纤维与树脂浸润能力有利于提高界面粘接强度。树脂与GF平衡接触角θ越小，表示两者浸润性能越强，对应的是更好的界面改性效果和界面粘接性能。

使用去离子水代替树脂熔体分析接触角θ，这里θ越大，表示GF表面获得了更多疏水性的成分，这时树脂与纤维润湿性越好［20］。当MPP以化学键与GF表面结合后，即使经过良溶剂清洗也不会轻易被去除，残余的MPP可以提高GF表面的疏水性。不同工艺GMT样品中GF的去离子水接触角测定结果见表1。

表1　 GF与水滴接触角

由表1可知，对于d0%，d0.5%，d2%三组样品，基体中MPP添加量从0%提升至2%过程中，片材样品中被热有机溶剂清洗后剩余GF与水的接触角依次增大，GF表面疏水性不断提高。

图6为不同工艺GMT样品中GF/去离子水的接触形态图像。

图6　 GF与水滴接触角显微图像

由图6可见，d0%样品中纤维表面无MPP附着，仅剩余原有的少量成膜剂成分，其与水接触角最低。而基体中添加有0.5%，2%的MPP后，样品中纤维疏水性依次明显提高，说明表面附着的MPP量依次增多。图6中，p2%样品的剩余纤维与水接触角与d2%样品的接近，且明显高于d0.5%的。说明p2%纤维表面疏水性成分含量比d0.5%的高，且与d2%的相似。这几组样品使用了同一批GF和同样的浸渍和溶剂清洗过程，只有MPP添加量为变量。说明MPP直接添加于基体中和MPP预先处理GF表面两种情况下，MPP对样品疏水性的贡献相似。这从纤维表面残余疏水成分的角度上说明了MPP预处理GF的工艺能够提高MPP的利用效率。

2.4 力学性能分析

对p-GMT与pm-GMT样品的分析，比较这两种引入MPP的工艺对PP/GF界面改性效率和材料力学性能的影响，可探索改性树脂预浸渍GF过程对GF表面改性效果。若改性PP膜预浸渍GF毡的工艺能实现提高MPP利用率的目的，则GF毡经少量改性PP预浸渍，再添加纯PP浸渍，相对于再添加改性PP浸渍，两者制备的GMT力学性能和界面特性应接近。即预浸渍过程实现了良好的GF表面改性，以至于再添加改性PP，其改性效果不会进一步明显提高。图7～图9分别为使用不同MPP含量的改性PP膜，采用3种工艺制备的GMT片材的弯曲性能、拉伸性能和冲击性能。这里横坐标为改性树脂膜中的MPP含量，不是树脂基体中总的MPP含量。在同一横坐标点处，p-GMT整体MPP含量仅为d-GMT和pm-GMT的1/4。

图7　 3种工艺制备的GMT片材的弯曲性能

图8　 3种工艺制备的GMT片材的拉伸性能

图9　 2种工艺制备的GMT片材的冲击性能

（1） MPP含量对力学性能的影响。

从d-GMT曲线来看，在改性PP膜中MPP含量2%以下的范围内，样品的拉伸性能及弯曲性能均有明显的随MPP用量提升而提高的趋势，且变化趋势十分明显。当样品基体中MPP含量2%时，相对于无MPP的样品，拉伸和弯曲性能均有40%左右的提升；即使MPP含量在1%时，相对于无MPP的样品，其拉伸和弯曲性能的提升幅度也可达到30%左右。在膜中MPP含量2%以上区域，样品的拉伸和弯曲性能则有下降的趋势，变化规律不明显。样品的缺口冲击强度则表现为明显的随MPP含量的提升而下降的趋势，且下降趋势十分明显。当MPP含量为1%时，样品的缺口冲击强度相对于无MPP的样品的下降幅度高达37.8%。

从p-GMT曲线来看，除拉伸弹性模量的变化趋势不明显以外，p-GMT的力学性能显示出与d-GMT相似的随改性PP膜中MPP含量变化而变化的趋势：在膜中MPP含量2%以下的范围内，材料力学性能随MPP含量升高而明显升高。但p-GMT中MPP的实际使用量只有对应的d-GMT样品的1/4，而p-GMT却与d-GMT有着相似的变化规律转折点2%。可以判定，当使用少量改性PP树脂预浸渍GF表面时，MPP对GF表面的改性可以起到与相同浓度MPP直接添加于基体中浸渍时相似的效果。

（2）预浸渍工艺中MPP的改性效率。

从p-GMT与pm-GMT的曲线比较来看，在改性PP膜中MPP含量2%或以下的区域内，pm-GMT的性能并不比p-GMT的更高。这两组样品制备过程中受到的热与压力的过程相同，而pm-GMT组在GF表面被改性PP预浸渍处理后再使用含相同改性PP浸渍后，并不能进一步提高样品的力学性能（相对于p-GMT的而言），说明GF表面被少量改性PP预浸渍处理，能够实现与同种改性PP作为全部基体时相似的界面改性效果，从而使MPP利用效率得到提升，MPP的使用量减少了75%。

3 　结论

（1）利用薄膜层叠熔融预浸渍可以实现良好的树脂对GF毡的预浸渍效果，获得的GF含量60%预浸渍体，其纤维表面可被树脂熔体成膜包覆。

（2）预浸渍工艺制备的p-GMT，与直接浸渍工艺制备的d-GMT相比，两种GMT的SEM图像中，PP/GF界面形态相似；两者样品中GF经有机溶剂溶洗后，其与去离子水的润湿角相近，GF的疏水性相近。

（3）使用MPP/PP预浸渍GF毡工艺制备的p-GMT片材，与使用基体全部为MPP/PP时制备的pm-GMT片材相比，两者的力学性能相近，但前者MPP用量明显降低，其最适宜的MPP用量减少75%，具有更高的改性效率。

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Effect of PP-g-MAH Pre-impregnate Glass Fiber-mat on Interfacial Modification of GMT

Fu Jichun1， Shen Chunyin2， Li Bin1， Zhang Yang1， Dai Gance2
（1. School of Mechanical and Power Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China；2 State Key Laboratory of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

The glass fiber-mat reinforcement was modified by pre-impregnating using polypropylene （PP） resin containing maleic anhydride grafted polypropylene （PP-g-MAH，MPP for short）， the glass fiber-mat reinforced thermoplastic composites（GMT） were produced according to direct-impregnating （d-GMT）， pre-impregnating （p-GMT） and multi-impregnating （pm-GMT）technology respectively. The interfacial morphology of GMT prepared by different technology were investigated by scanning electron microscope. The hydrophobic property of pre-impregnated glass fiber was also revealed. The effect of MPP content in preimpregnation technology on mechanical properties of GMT was studied by testing the tensile，flexural and impact properties. The rusults show that the GMT prepared by MPP/PP pre-impregnated glass fiber-mat （p-GMT） share the similar mechanical properties and interfacial morphology to the GMT whose MPP/PP resin is the whole matrix. However，the dosage of MPP of p-GMT is much smaller than that of the later one.

pre-impregnation；glass fiber-mat reinforced thermoplastic composite；interfacial modification；maleic anhydride grafted polypropylene；glass fiber

TQ325.1+4

A

1001-3539（2016）09-0001-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.001

*国家自然科学基金项目（21376086）

联系人：沈春银，副研究员，主要从事纤维增强热塑性复合材料研究

2016-07-02