全同聚1-丁烯/多壁碳纳米管复合材料的结晶性能

杨艳秋，王 辉，许 巍，李 丹，赵永仙（青岛科技大学，橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东省青岛市 266042）

全同聚1-丁烯/多壁碳纳米管复合材料的结晶性能

杨艳秋，王 辉，许 巍，李 丹，赵永仙*
（青岛科技大学，橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东省青岛市 266042）

通过溶液絮凝法制备全同聚1-丁烯（iPB-1）/多壁碳纳米管（MWCNTs）复合材料。采用差示扫描热量仪和偏光显微镜对其进行表征，并研究了复合材料的结晶性能。结果表明：MWCNTs在复合材料中起到了异相成核作用，iPB-1可以在较高温度条件下形成晶核，从而使复合材料的结晶温度升高，结晶时间缩短，结晶速率增大。与iPB-1相比，加入MWCNTs使复合材料的熔融温度、熔融焓、结晶焓和相对结晶度降低。随着MWCNTs用量的增加，复合材料的结晶温度从71.7 ℃逐渐升高到72.4 ℃，并且晶粒数目增加、尺寸细化，球晶规整度下降。

全同聚1-丁烯 多壁碳纳米管 结晶性能

全同聚1-丁烯（iPB-1）是一种半结晶性聚合物，其分子结构式为—［H2C-CH（C2H5）］n—，具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性和良好的韧性［1］。iPB-1具有5种晶型，由于iPB-1熔融后冷却生成晶型Ⅱ，在室温条件下缓慢转变成晶型Ⅰ［2］，导致其一直不能得到大规模的商业化生产与应用。目前，主要用于热水管，但管材挤出后需在不受外力的条件下放置7天，给应用造成了极大的不便和限制。

碳纳米管因其优异的力学、电学和光学性能受到越来越多的关注［3］。尤其在聚合物改性方面，碳纳米管成为了一种理想的填充材料，可以改善聚合物的力学性能、导电性能以及热稳定性等。对于聚合物体系的研究，结晶性能非常关键，碳纳米管可以起到成核剂的作用，提高结晶温度（tc）和结晶速率［4］。本工作通过溶液絮凝法［5］制备了iPB-1/多壁碳纳米管（MWCNTs）复合材料，研究了MWCNTs对iPB-1结晶性能的影响。

1　实验部分

1.1主要原料

iPB-1粉料，全同立构的含量为96%，熔体流动速率为0.56 g/10 min，山东东方宏业化工有限公司生产；二甲苯，分析纯，天津市博迪化工有限公司生产；无水乙醇，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂生产；十氢萘，质量分数≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司生产；MWCNTs，牌号为DZNM-001，外径为（12.9±3.5）nm，长度为3～12 μm，纯度为97.494%，山东大展纳米材料有限公司生产。

1.2试样制备

分别称取0，0.001，0.002，0.010 g的MWCNTs加入40 mL十氢萘中超声分散30 min，取2 g iPB-1加入上述溶液，在磁力搅拌器作用下使其完全溶解，将混合溶液继续超声分散30 min，加入40 mL无水乙醇搅拌，混合溶液中析出黑色絮状iPB-1/ MWCNTs复合材料。在80 ℃条件下真空干燥8 h，除去十氢萘和无水乙醇。

1.3性能测试

差示扫描量热法（DSC）分析：采用德国Netzsch公司生产的DSC-204型差示扫描量热仪测定，氮气气氛，以10 ℃/min的升温速率由室温升至180 ℃，保温10 min消除热历史，再以10 ℃/min的速率降至室温。偏光显微镜（POM）观察：采用日本Olympus公司生产的BX5型偏光显微镜观察试样的结晶情况，将试样于80 ℃的条件下熔融于载玻片上，保温10 min消除热历史，然后采用快速冷却和随炉温缓慢冷却两种不同的降温方法培养晶体，放置7天，待晶型Ⅱ转变成晶型Ⅰ［6-9］后观察晶粒的形态以及复合材料等速降温过程的结晶行为。在氮气气氛下，将制备好的试样置于Linkam-THMS600型热台中，以50 ℃/min快速升温至180 ℃并保温10 min消除热历史，先以10 ℃/min降至160℃，再以1 ℃/min降至20 ℃，观察并且每隔1 min拍一张照片，直到晶粒长满整个视野。

2　结果与讨论

2.1MWCNTs用量对iPB-1结晶性能的影响

从表1可以看出：与iPB-1相比，加入MWCNTs后，复合材料的熔融温度（tm）、熔融焓（ΔHm）、结晶焓（ΔHc）和相对结晶度（Xc）降低。iPB-1的tc是67.7℃，w（MWCNTs）为0.503%时，复合材料的tc为72.4 ℃，提高了4.7 ℃；且iPB-1/MWCNTs复合材料的tc随MWCNTs用量的增加从71.7 ℃升高到72.4 ℃。这是由于MWCNTs在复合材料中起到了异相成核作用，使复合材料可以在较高的温度条件下结晶。

表1　iPB-1/MWCNTs复合材料的DSC数据Tab.1 DSC parameters of iPB-1/MWCNTs composites

2.2MWCNTs用量对iPB-1结晶形态的影响

2.2.1冷却方式对试样结晶性能的影响

从图1看出：冷却方式不同，晶粒形态和尺寸差异很大。快速冷却时，随MWCNTs用量的增加，晶粒数目增加，尺寸细化。缓慢冷却时，iPB-1形成的球晶之间发生碰撞，球晶尺寸明显大于在空气中快速冷却的iPB-1形成的球晶尺寸并可观察到明显的“黑十字”现象；随MWCNTs用量的增加，晶粒数目增加，尺寸细化，球晶规整度下降。这说明MWCNTs起到了异相成核作用，成核点数目增多，球晶数目随之增加，但是单个球晶的生长空间受到限制，导致球晶尺寸和规整度下降。

2.2.2试样等速降温的POM照片

从DSC的数据中可以得出，iPB-1/MWCNTs复合材料的tc随MWCNTs用量的增加而逐渐升高，因此，选用了w（MWCNTs）为0.503%的复合材料和iPB-1这两个试样研究其等速降温的结晶过程。从图2可以看出：92 ℃时，复合材料中开始出现晶粒；88 ℃时，复合材料中已经出现许多球晶，而iPB-1中才刚刚开始出现晶粒；降温至84 ℃时，iPB-1中有少量球晶出现，而复合材料中的球晶已经进一步长大，并且球晶的数目也比88 ℃时多，已经快要长满整个视野；继续降温至82 ℃时，复合材料的球晶基本上完全长满整个视野，此时iPB-1的球晶占据视野大约1/2的面积；76 ℃时，iPB-1的结晶过程基本结束。此外，复合材料长满整个视野所需的时间为10.3 min，iPB-1需要11.6 min；结晶结束时，复合材料的球晶数目较iPB-1的多。这说明MWCNTs的异相成核作用为熔融iPB-1基体提供异相成核点，使得iPB-1基体在较高温度条件下形成晶核，复合材料的tc升高，结晶时间缩短，结晶速率增大。

图1　快速冷却和缓慢冷却条件下试样的POM照片（×100）Fig.1 POM photos of rapid cooling and slow cooling samples

图2　iPB-1及iPB-1/MWCNTs复合材料等速降温结晶过程中的POM照片（×200）Fig. 2 POM photos of iPB-1 and iPB-1/MWCNTs crystallized at isokinetic cooling rate

3　结论

a）MWCNTs的加入使iPB-1/MWCNTs复合材料的tm，ΔHm，ΔHc和Xc降低，tc和半峰宽升高，表明MWCNTs可以起异相成核剂作用，使复合材料的tc升高，结晶时间缩短，结晶速率增大。

b）随着w（MWCNTs）的增加，iPB-1/MWCNTs复合材料的Xc逐渐升高，并且晶粒数目增加、尺寸细化，球晶规整度下降；当w（MWCNTs）为0.503%时，tc由纯iPB-1的67.7 ℃升高到72.4 ℃，提高了4.7 ℃。

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Crystalline behavior of iPB-1/MWCNTs composites

Yang Yanqiu， Wang Hui， Xu Wei， Li Dan， Zhao Yongxian
（Key Laboratory of Rubber-Plastics of Ministry of Education/Shandong Provincial Key Laboratory of Rubber-Plastics，Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042， China）

Isopolybutene-1/multi-walled carbon nanotubes（iPB-1/MWCNTs）composites are prepared by solution coagulation method. The crystalline behavior of nano-composites is characterized by differential scanning calorimeter（DSC）and polarizing microscope. The results show that MWCNTs can be used as heterogeneous nucleating agent to promote the formation of crystal nucleus of iPB-1 at high temperature， which increases the temperature and rate of crystallization， and reduces the crystallization time. The melting peak temperature，melting enthalpy，crystallization enthalpy，relative crystallinity of the composites drop after adding MWCNTs. The crystallization temperature of the composites rise from 71.7 ℃ to 72.4 ℃ gradually with the increasing of MWCNTs as well as grain number and refining， spherocrystal tacticity decreases at the same time.

isopolybutene-1； multi-walled carbon nanotubes； crystalline behavior

TQ 325.1+5

B

1002-1396（2016）05-0046-04

2016-05-24；

2016-07-24。

杨艳秋，女，1991年生，在读硕士研究生，主要从事高分子材料方面的研究工作。E-mail：1187178967@ qq.com；联系电话：15266253905。

国家自然科学基金（51373084，51243002），山东省自然科学基金（ZR2010EM025）。

。E-mail： zhaoyongxian@qust.edu.cn。

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