氢键型N-马来酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物的合成

翟　宁，牛小玲（.西安工业大学图书馆，陕西省西安市 700；.西安工业大学材料与化工学院，陕西省西安市 700）

氢键型N-马来酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物的合成

翟宁1，牛小玲2
（1.西安工业大学图书馆，陕西省西安市 710021；2.西安工业大学材料与化工学院，陕西省西安市 710021）

以马来酸酐与手性丙氨酸（L-丙氨酸）为原料，通过两步法合成了N-马来酰-L-丙氨酸，再通过氢键作用将其与聚乙烯醇（PVA）复合制备了氢键型N-马来酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物。采用傅里叶变换红外光谱仪，熔点仪和旋光仪对中间产物和最终产物的结构及性能进行了表征和测试，讨论了反应过程中的影响因素。结果表明：合成N-马来酰-L-丙氨酸较佳的工艺条件为：第一步的氨解反应温度25～35 ℃，反应介质采用冰乙酸；第二步是自缩聚合，以三乙胺为催化剂，得到最终产物的产率为93%。

旋光性聚合物 马来酸酐 手性丙氨酸 N-马来酰-L-丙氨酸 聚乙烯醇

旋光性聚合物的合成途径探索与应用领域扩展是当今材料领域的研究热点［1-2］。当高分子结构中存在不对称因素时，它就有可能拥有旋光性。据此，人们发现自然界生成的许多大分子在拥有不对称因素的同时也拥有特定的非对称螺旋结构，进而得出这些天然大分子拥有旋光性的结论。光学活性聚合物之所以能够在生物医学、手性催化、液晶、非线性光学等领域表现出良好的应用价值，原因在于它能使偏振光发生偏折［3-5］。聚酰亚胺是高分子材料中耐热性能较高的一种，因其具有非常优异的综合性能，广泛应用于航空航天、化工、机械、电气及微电子等领域［6］。

本工作采用马来酸酐与手性丙氨酸（L-丙氨酸）合成具有旋光性的N-马来酰-L-丙氨酸，再将其与聚乙烯醇（PVA）复合制备了氢键型N-马来酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物。该研究不仅引入了手性基团，同时由于聚酰亚胺的刚性，赋予了单体独特的功能性，使其在聚合物改性及旋光性高分子方面倍受青睐。

1　实验部分

1.1实验原理

L-丙氨酸容易与酸酐作用，在氮原子上发生酰基化反应，生成酰胺酸，即酸酐的氨解。通过回流，脱去一分子水，发生关环自缩合得到N-马来酰-L-丙氨酸，其合成路线示意见图1。

图1　N-马来酰-L-丙氨酸的合成路线示意Fig.1 Synthetic route of N-maleoyl-L-alanine

1.2主要原料和仪器

马来酸酐，L-丙氨酸：均为生化试剂，国药集团化学试剂有限公司生产；盐酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；冰乙酸，分析纯，天津市博迪化工有限公司生产；PVA，分析纯，天津市福晨化学试剂厂生产。

RE52CS-1型旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂生产；WRS-1系列微机熔点仪，上海索光光电技术有限公司生产；Thermo-Nicolet-NEXUS型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher公司生产；WXG-4型圆盘旋光仪，上海光学仪器厂生产。

1.3试样制备

N-马来酰胺酸的合成：向装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中加入5.0 g（0.056 1 mol）L-丙氨酸和68 mL冰乙酸，搅拌溶解，室温条件下加入等物质的量马来酸酐5.5 g（0.056 1 mol）和冰乙酸（23 mL），室温条件下搅拌3.0 h后，冷却到室温，得到白色沉淀，抽滤，用50 mL冰水洗涤，然后真空干燥24.0 h至恒重，用甲醇重结晶、干燥得到N-马来酰胺酸，产率98%。

N-马来酰-L-丙氨酸的合成：向装有搅拌器、分水器、回流冷凝管的250 mL三口瓶中加入N-马来酰胺酸5.0 g（0.026 7 mol）、三乙胺5.4 g（0.053 4 mol）、60 mL甲苯，氮气气氛下搅拌，快速回流1.5 h，冷却至室温后倒出上层甲苯溶液，蒸出甲苯得到固体。向固体中滴加浓度为1 mol/L的盐酸调节其pH值为1～2。再用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁干燥，减压旋转蒸出乙酸乙酯，得到粗产品N-马来酰-L-丙氨酸，用三氯甲烷重结晶得到纯品。

N-马来酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物的合成：将2.0 g N-马来酰-L-丙氨酸溶于四氢呋喃，将2.0 g PVA于蒸馏水中加热溶解。将上述两步所得溶液混合并搅拌，待其混合均匀后放入真空干燥箱，得到氢键型N-马来酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物，其结构示意见图2。

图2　N-马来酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物的结构示意Fig.2 Chemical structure of N-maleoyl-L-alanine/PVA optically active polymer

1.4测试及表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试：中间产物粉末与KBr粉末混合压片，进行光谱检测。将最终产物溶解于四氢呋喃溶剂中，滴在压好的KBr片上，待四氢呋喃挥发后进行测试。旋光度测试：将少量N-马来酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物溶于三氯甲烷，配成1 mg/mL的溶液，测定旋光度。

2　结果与讨论

2.1FTIR

从图3看出：3 207～3 679cm-1为仲酰胺的特征吸收峰，2 087 cm-1处为二取代苯的特征吸收峰，1 725，1 685 cm-1处为羰基的特征吸收峰，1 381，1 109 cm-1处为苯环的特征吸收峰，由此可推断出所制备的物质是N-马来酰-L-丙氨酸。3 000 cm-1处为—O—H的特征吸收峰，2 980 cm-1处为—CH2的特征吸收峰，由此可见该物质为PVA。从图3还看出：3 255 cm-1处为氢键的特征吸收峰，1 712 cm-1处为羰基的特征吸收峰，1 388 cm-1处为苯环上C—H的面外弯曲振动的特征吸收峰，1 203 cm-1处为苯环的骨架峰，933，725，630 cm-1处为Ar—H（Ar为苯基）的面外弯曲振动吸收峰，说明该物质为N-马来酰-L-丙氨酸/PVA。

图3　N-马来酰-L-丙氨酸、PVA及N-马来酰-L-丙氨酸/PVA的FTIRFig.3 FTIR spectra of N-maleoyl-L-alanine，PVA and N-maleoyl-L-alanine/PVA

2.2产物的熔点及旋光度

N-马来酰胺酸的熔融温度为137.7～139.4 ℃，N-马来酰-L-丙氨酸的熔融温度为98.6～100.5 ℃。熔程均比较窄，说明所得化合物的纯度高，与文献［7］报道相符。

N-马来酰-L-丙氨酸的旋光度为-1.2，代入比旋光度计算公式［见式（1）］，得到N-马来酰-L-丙氨酸的比旋光度为-12.0。这说明N-马来酰-L-丙氨酸具有旋光性能，且旋光能力较强。

式中：a为旋光度；t为温度，20℃；D表示钠光灯源；l为测定管长度，dm；c为溶液质量浓度，g/mL。

2.3影响反应的因素

2.3.1反应温度

由于马来酸酐与L-丙氨酸的反应是放热反应，室温较高时不需要加热，但由于反应时间较长，反应后期的反应温度会逐步降低，此时就需要加热，温度为25～35 ℃即可避免因温度过高或过低影响产率。如果室温较低，反应较长时间原料没有充分溶解，可在温水条件下反应，直至溶解。

2.3.2催化剂

脱水反应中加入的三乙胺或乙酸钠的作用极为相似，均为亲核试剂，对脱水环化反应具有催化作用，作为碱性物质，可抑制马来酸酐的分解。三乙胺比乙酸钠的亲核性、碱性以及在有机溶剂中的溶解性强，因此，三乙胺对上述相关反应的作用更强，故采用三乙胺为催化剂进行脱水反应。此外，三乙胺对马来酸酐有明显的增溶作用。

2.3.3溶剂对产率的影响

采用三氯甲烷为溶剂，为使N-马来酰-L-丙氨酸容易结晶，应在萃取后将粗产品用无水硫酸镁干燥，因为之前用盐酸调节pH值，产物中极性基团—COOH极易溶于水，使重结晶变得很困难，产率很低。其次，为使溶剂在蒸出时，不因温度过高而影响产物的性质，应使用减压蒸馏或采用旋转蒸发仪减压蒸出乙酸乙酯。

3　结论

a）马来酸酐和L-丙氨酸的缩聚合分两步完成：第一步马来酸酐的氨解反应，较佳的反应温度为25～35 ℃，反应介质为冰乙酸，反应时间为3.0 h，得到N-马来酰胺酸，其产率为98%；第二步是N-马来酰胺酸的关环自缩合，以三乙胺为催化剂，得到了N-马来酰-L-丙氨酸，其产率为93%。

b）N-马来酰-L-丙氨酸与PVA通过氢键作用进行复合，得到了氢键型N-马来酰-L-丙氨酸/ PVA旋光性聚合物，为旋光聚合物的应用提供了研究基础。

［1］ 虞斌，林雪春，丁孟贤，等. 甲基丙烯酸三苯甲酯不对称聚合过程中的立体化学［J］. 科学通报，1992，37（22）：51-52.

［2］ 虞斌，丁孟贤，王佛松. 丙烯酸三苯甲酯及其衍生物的不对称聚合反应［J］. 应用化学，1993，10（6）：89-91.

［3］ 倪华钢，江黎明，席秀娟，等. N-嗯唑啉苯基马来酰亚胺的不对称合成［J］. 石油化工，2004，33（10）：960-963.

［4］ Sanda F， Endo T. Syntheses and functions of polymers based on amino acids ［J］. Macromol Chem & Phys，1999， 200（200）：2651-2661.

［5］ 衷敬和，张明艳，姜其斌.杂化聚酰亚胺薄膜耐电晕性能的研究［J］.工程塑料应用，2005，33（9）：13-15.

［6］ 杨志勇.旋光性聚酰胺酰亚胺的合成与表征［D］.济南：山东轻工业学院，2011.

［7］ 王国祥，刘朋生. N-马来酰-L-丙氨酸与苯乙烯乳液共聚合竞聚率的测定［J］.石油化工， 2004， 33（5）：472-474.

Synthesis of hydrogen-bonded N-maleoyl-L-alanine/PVA optically active polymer

Zhai Ning1， Niu Xiaoling2
（1.Library of Xi'an Technological University， Xi'an 710021， China；2. School of Materials & Chemical Engineering， Xi'an Technological University， Xi'an 710021， China）

The N-maleoyl-L-alanine is prepared by two step process with maleic anhydride and chiral alanine， then it is grafted to polyvinyl alcohol（PVA） by hydrogen bonding to produce hydrogen-bonded N-maleoyl-L-alanine/PVA optically active polymer. The properties and structures of the intermediate and final product are characterized by use of Fourier transform infrared spectrometer， polarimeter and melting point instrument. The factors that contribute to the synthesis process are discussed as well. The results show that the optimal process conditions cover that： the reaction temperature of ammonolysis， the first step of the reaction，is from 25 ℃ to 35 ℃ with glacial acetic acid as reaction medium； the second step of the reaction is selfcondensation with triethylamine as catalyst， and the yield of the final product is 93%.

optically active polymer； maleic anhydride； chiral alanine； N-maleoyl-L-alanine； polyvinyl alcohol

O 631.2

B

1002-1396（2016）05-0026-03

2016-03-27；

2016-06-26。

翟宁，女，1974年生，硕士，讲师，2000年毕业于中国矿业大学环境科学专业，现主要从事行政管理和环境化学教学工作。联系电话：18792972505；E-mail：996918241@qq.com。

陕西省薄膜技术与光学检测重点实验室开放基金（ZSKJ201302）。