乙烯含量对透明无规共聚聚丙烯性能的影响

冉崇文，席　军，朱　军，冯　凯，胡　斌（中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆维吾尔自治区橡塑重点实验室，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699）

乙烯含量对透明无规共聚聚丙烯性能的影响

冉崇文，席军，朱军，冯凯，胡斌
（中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆维吾尔自治区橡塑重点实验室，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699）

对国内市场已普遍认可的6种透明无规共聚聚丙烯的乙烯含量进行测试，确定了适合透明无规共聚聚丙烯的最佳乙烯含量。选择乙烯含量不同的无规共聚聚丙烯，考察乙烯含量对无规共聚聚丙烯力学性能、光学性能、溶出物含量的影响。结果表明：随着乙烯含量的增加，无规共聚聚丙烯的分子结构混乱度增加，熔融焓、透明性、韧性提高，熔点降低。同时，无规共聚聚丙烯中的二甲苯可溶物、正己烷提取物含量提高。

聚丙烯 无规共聚 透明 乙烯含量

通常加工条件下，聚丙烯（PP）的结晶速率较慢，易形成较大球晶，从而使光线难于穿过整个制品。因此，PP制品的透明性和光泽性较差，外观缺少美感，使PP在包装、医疗器械、家庭用品等领域的应用受限。经改性后的透明PP，在保持PP原有性能的同时，还获得与其他典型透明材料相同的透明性和光泽性，因而被广泛应用于对透明性要求较高的医用注射器、食品容器等领域，尤其是PP具有较高的负荷变形温度，适用于在高温条件下使用或消毒的器具（如透明饮料杯、微波炉具、婴儿瓶、一次性快餐汤碗等）。

目前，国内市场普遍认可的透明PP为无规共聚PP（PPR）。与均聚PP相比，PPR的弯曲模量、拉伸屈服应力、硬度、负荷变形温度等降低，但冲击强度、透明性提高。PPR与均聚PP在结构上有许多相似之处，只是由于加入乙烯单体，导致PP分子链的规整性降低，无规程度增加，从而使其制品的透明性、冲击强度增加。随着乙烯含量的增加，PPR与均聚PP在性能方面的差别也会扩大。本工作研究了乙烯含量对PPR力学性能、光学性能、溶出物含量的影响。

1　实验部分

1.1原料

乙烯质量分数分别为1.2%，1.7%，2.2%，2.6%，2.8%，3.2%的PPR粉料（均聚合转无规共聚合的过渡料），用其造粒后的粒料试样记作Y-01～Y-06，中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司生产；抗氧剂1010，中和剂硬脂酸钙：均为金海雅宝化工有限公司生产。

1.2性能测试

弯曲性能按GB/T 9341—2008测试；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008测试；负荷变形温度按GB/T 1634.2—2004测试；维卡软化温度按GB/T 1633—2000测试；熔融和结晶温度按GB/T 19466.3—2004测试。

2　结果与讨论

2.1PPR中的乙烯含量

对于注塑级透明PPR，乙烯含量影响制品的弯曲模量、结晶性，从而决定制品的透明性、热性能、韧性等。乙烯含量越高，PPR的溶出物也越多，不利于其在食品及卫生领域的应用。另外，乙烯含量也影响生产的稳定性。随着乙烯含量的增加，催化剂活性将增高，生产过程中会造成反应失控，影响PPR质量。

从表1可看出：从国外进口两种PPR（简称进口1和进口2）的乙烯质量分数最高，为3.7%～3.8%；中国台湾生产的两种PPR（简称台湾1和台湾2）的乙烯质量分数略低，为3.4%；中国大陆生产的两种PPR（简称大陆1和大陆2）乙烯质量分数最低，为3.0%～3.1%。乙烯含量越高，对PP分子链的规整性影响越大。而且，乙烯含量增加，正己烷提取物含量也随之增大。

表1　PPR中的乙烯含量Tab.1 Ethylene content in PPR

2.2乙烯含量对PPR基本物性的影响

2.2.1力学性能

透明PP需要有较好的刚韧平衡性，即在保证弯曲模量满足使用要求的前提下，提高其冲击强度。冲击强度主要与乙烯含量有关，此外还与PP的相对分子质量及其分布有关。从图1看出：随着乙烯含量的增加，PPR的冲击强度提高，说明其韧性提高，但表示刚性的弯曲模量则逐步下降。

图1　乙烯含量对PPR弯曲模量和常温冲击强度的影响Fig.1 Effect of ethylene content on bending modulus and room temperature impact strength of PPR

2.2.2透明性

从图2看出：随着乙烯含量的增加，PPR的雾度和结晶度降低。在PP分子结构中引入乙烯链段，破坏了分子结构的规整性，抑制了PP的结晶，避免了大球晶的生成，从而使其透明性得到提高。

图2　乙烯含量对PPR雾度和结晶度的影响Fig.2 Effect of ethylene content on haze and crystallinity of PPR

2.2.3热性能

从图3看出：随着乙烯含量的增加，负荷变形温度、维卡软化温度均降低。

图3　乙烯含量对PPR负荷变形温度和维卡软化温度的影响Fig.3 Effect of ethylene content on thermal deformation and Vicat softening temperature of PPR

2.2.4熔融结晶性能

从表2看出：随乙烯含量的增加，PPR的熔融、结晶温度降低。加入乙烯改变了PP的分子结构，破坏了其规整性，增加了分子结构的混乱度，使熔融焓增加，从而使PPR的熔点降低［1］。随着乙烯含量的增加，分子链序列的规整性降低，不易生成大球晶。大球晶使聚合物的拉伸断裂应变和韧性降低；反之，小球晶使聚合物的韧性提高，使制品有适宜的刚韧平衡性［2］。一般球晶间缺陷越小，结晶温度高，成型周期短，制品尺寸稳定性好。

表2　PPR的熔融与结晶温度Tab.2 Melting and crystalline temperatures of PPR ℃

2.3乙烯含量对PPR中溶出物的影响

食品及卫生包装用PP制品，国家标准要求正己烷提取物质量分数不大于2.0%。从图4看出：随乙烯含量增加，PPR中正己烷提取物含量随之增加。因此，在生产高乙烯含量PPR时，正己烷提取物含量的控制较为困难。正己烷提取物产生的根本原因是Ziegler-Natta催化剂具有多活性中心，该活性中心空间定向性低，对乙烯的反应活性大于丙烯，对氢气的反应活性亦高。因此，短分子链上有较多的乙烯，使分子链不能结晶，在溶剂作用下易从PP中游离出来，从而成为正己烷提取物［3］。降低正己烷提取物含量的措施包括：生产中严格控制PPR中乙烯含量的波动范围；提高外给电子体加入量，以提高等规指数，降低无规物的产生。容性，使橡胶相形成应力集中点，起到增韧作用。

图4　乙烯含量对二甲苯可溶物和正己烷提取物含量的影响Fig.4 Effect of ethylene content on mass fraction of xylene soluble and hexane extract

2.4乙烯含量对PPR加工稳定性能的影响

特定条件下，熔融物料的扭矩反映其在热氧剪切作用下熔体剪切黏度的变化，反映了聚合物分子链可能发生氧化降解、热降解、链分支或小分子链段交联的现象。

从表3看出：随着温度的升高，各试样在熔融初期的扭矩下降，即PPR的黏度下降。在170 ℃条件下，6个PPR试样在完全熔融后的扭矩持续下降。聚合物在较高温度条件下受到强机械剪切作用力而使分子链段发生降解，造成扭矩逐渐降低。6个试样的扭矩下降趋势相当，说明这6个试样的加工稳定性能相当。在190 ℃条件下，PPR试样的扭矩下降原理与170 ℃条件下相同，但随着温度升高，其自身热降解速率也加快，造成190 ℃较170 ℃条件下的扭矩下降幅度增大。

由此可知：在170 ℃和190 ℃条件下，乙烯质量分数为1.0%～3.5%的PPR的加工稳定性能相当，乙烯含量对PPR的加工稳定性无影响。

表3　特定时间平衡扭矩值及扭矩差Tab.3 Specific time balance torque value and torque difference N·m

从图4还看出：随乙烯含量的增加，PPR中二甲苯可溶物含量随之增加。二甲苯可溶物主要为橡胶相，橡胶相在共聚PP结构中起到提高抗冲击性能的作用，其含量取决于乙烯加入总量及气相组成。PPR中的橡胶相和丙烯均聚物相存在不相3结论

a）随着乙烯含量增加，PPR的熔融焓增加、熔融温度降低，PPR中的二甲苯可溶物、正己烷提取物含量增加，其制品的透明性、韧性增加。

b）当乙烯质量分数为3.3%±0.3%时，PPR的各项性能达到平衡。

［1］ 赵唤群，郭睿威，吴炳印.挤拉吹PP输液瓶专用料树脂的开发［J］.合成树脂及塑料，2006，23（4）：48-49.

［2］ 李秀全，王德鑫，田正昕.聚丙烯医用输液瓶专用料结构表征［J］.合成树脂及塑料，2007，24（4）：67-68.

［3］ 佟中军.PP医用输液瓶专用料的工业开发［J］.合成树脂及塑料，2003，20（6）：28-29.

Influence of ethylene content on performance of transparent PPR

Ran Chongwen， Xi Jun， Zhu Jun， Feng Kai， Hu Bin
（Rubber and Plastic Key Laboratory of Xinjiang Uygur Autonomous Region， Research Institute of Dushanzi Petrochemical Company，Karamay 833699， China）

The ethylene content of six transparent random copolymerized polypropylene（PPR）are measured to determine the optimal ethylene content in the process of producing the PPR. The lnfluence of ethylene content on mechanical properties， optical properties and dissolution content of PPR are studied by observing the products with different ethylene content. The results show that with the increase of ethylene content， degree of chaos， melting entropy， transparency and toughness of the resin rise， while the melting point drops. The xylene soluble and n-hexane extract in the PPR go up at the same time.

polypropylene； random copolymerization； transparency； ethylene content

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2016）05-0058-04

2016-04-09；

2016-06-30。

冉崇文，男，1985年生，硕士研究生，工程师，2011年毕业于新疆大学化学工程与技术专业，现主要从事合成树脂产品开发工作。联系电话：（0992）3864847；E-mail：yjy_rcw@petrochina.com.cn。