苯乙烯阻聚剂合成的研究进展

赵　甲，于海斌，孙国方，高　鹏（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津市 300131）

苯乙烯阻聚剂合成的研究进展

赵甲，于海斌，孙国方，高鹏
（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津市 300131）

综述了苯乙烯阻聚剂的研究进展。重点介绍了分子型阻聚剂对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、三（N-亚硝基-N-苯基羟胺）铝和稳定自由基型阻聚剂4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基、4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基、三（4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基）基膦、1,1-二苯基-2-苦肼基自由基的工业化合成与实验室合成的最新进展，在此基础上提出我国塑料单体用助剂的发展应着重于调整产品结构。指出了高效、耐高温、环保是我国苯乙烯阻聚剂的发展方向。

苯乙烯阻聚剂 分子型阻聚剂 稳定自由基型阻聚剂

由于苯乙烯极易自聚，且聚合反应速率随温度升高而加快。因此，在工业化生产苯乙烯的精馏过程中需加入阻聚剂以减少聚合，保证系统正常运行。几十年来，苯乙烯阻聚剂有了很大发展，毒性较大的2,4-二硝基苯酚类已逐渐被低毒、高效、环保的阻聚剂替代。目前，苯乙烯阻聚剂一般分为分子型和稳定自由基型，本工作介绍了这两类阻聚剂合成方法的研究进展。

1　分子型阻聚剂

1.1对叔丁基邻苯二酚（TBC）

TBC（结构式见图1）为白色或淡黄色固体，熔点52～55 ℃，沸点285 ℃。TBC除可用作苯乙烯的高效阻聚剂外，也用作聚乙烯、聚丙烯、聚氯丁二烯、聚酰胺和合成橡胶等聚合物，以及油类或其衍生物、乙基纤维素、润滑油和金属皂等多种化合物的抗氧化剂，还可作氨基甲酸酯催化剂和钝化剂、各种有机化合物的稳定剂等。由于其含有推电子取代基叔丁基，缓聚效果明显增加，其原因可能是先形成酚氧自由基，而后与其他自由基偶合终止。

图1　TBC的结构式Fig.1 Chemical structural formula of TBC

TBC的合成方法一般是通过傅氏反应在邻苯二酚上引入叔丁基。催化剂通常为固体酸或负载型催化剂。韩恒文等［1］报道了邻苯二酚与烷基化试剂在负载型杂多酸作催化剂的条件下合成TBC的方法，杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸，载体为二氧化硅、活性炭或HZSM-5型分子筛，烷基化试剂为异丁烯或甲基叔丁基醚，反应温度为100～140 ℃，收率可达75%以上。杜飞等［2］报道了邻苯二酚与异丁烯在蒙脱土固载AlCl3催化剂存在下合成TBC的方法，反应温度为140～160 ℃，TBC收率为87%。

由于异丁烯在储运和生产过程中存在安全隐患，新的生产方法多采用叔丁醇、甲基叔丁基醚作烷基化试剂。孙殿勇［3］公开了含Rb，Cs，Rh等阳离子的负载型杂多酸盐催化剂，多相催化叔丁醇与邻苯二酚合成TBC的方法，收率达80%以上。聂进等［4］公开了利用含全氟丁基磺酰亚胺侧链的高分子聚合物作质子酸催化邻苯二酚和叔丁醇合成TBC的方法，100～130 ℃条件下反应3～5 h，收率达70%，TBC纯度大于95%，且催化剂能多次回收再利用。周少瑛等［5］公开了以干氢为催化剂，邻苯二酚、甲基叔丁基醚为原料，在100～160 ℃，压力小于0.04 MPa的条件下合成TBC的方法，TBC纯度达99%以上，同时副产甲醇。

离子液体作为一种新型的、环境友好的绿色溶剂和催化剂，同时兼具固体酸和液体酸的优点，近年来也受到研究者的重视。张文林等［6］以离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐为催化剂，邻苯二酚和甲基叔丁基醚为原料，于105～150 ℃条件下反应60～150 min，合成了TBC。邻苯二酚转化率达60.0%以上，TBC选择性大于65.0%。张文林等［7］还采用两种不同种类酸性离子液体混合或一种酸性离子液体与Bronsted酸混合的方法合成TBC，使邻苯二酚的转化率提至87.2%，TBC选择性达77.3%。Zhang Wenlin等［8］使用质量分数为7.8%的硫酸改性的离子液体——N-（4-磺酸丁基）吡啶硫酸氢盐催化邻苯二酚和甲基叔丁基醚合成TBC，收率约为82%，选择性达92.5%。

还可以通过氧化对叔丁基苯酚合成TBC。Saladino等［9］以酪氨酸酶和抗坏血酸为催化剂，在Na2HPO4-NaH2PO4缓冲液/乙腈体系中氧化合成TBC，原料转化率和产品收率都达到99%以上。Crucianelli等［10］将酪氨酸酶通过逐层涂布的方式负载在多壁碳纳米管上制备催化剂，用于在磷酸盐缓冲液/二氯甲烷中催化叔丁基苯酚氧化合成TBC，原料转化率为34%，选择性为100.0%。

此外，Hwu等［11］报道了用对叔丁基邻苯二甲醚合成TBC的方法，将对叔丁基邻苯二甲醚与二异丙基氨基锂混合，添加少量1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，在四氢呋喃中封管，于185 ℃反应12 h，TBC收率为93%。

1.2吩噻嗪（PTZ）

PTZ（结构式见图2）为黄色或灰绿色粉末或小叶状晶体，熔点185.5 ℃，沸点371.0 ℃。PTZ主要用作阻聚剂，也用于合成药物、染料，以及合成材料用助剂等，还用作牲畜驱虫药、果树杀虫剂。

图2　PTZ的结构式Fig.2 Chemical structural formula of PTZ

工业上由二苯胺和硫磺在催化剂存在下加热制备PTZ。Li Wei等［12］用二苯胺和硫磺在170 ℃反应2 h，PTZ收率为60%。Filip等［13］用质量分数为1%的碘单质作催化剂，在微波条件下合成PTZ，将原料负载在Al2O3上时，反应7 min收率可达80%，而不负载在Al2O3上时，反应3 min收率高达90%。

铜盐催化的偶联反应也是合成PTZ的重要途径。Ma Dawei等［14］在碱性条件下以碘化亚铜、L-脯氨酸为催化剂，乙二醇二甲醚为溶剂，于90 ℃反应48 h，催化2-碘苯胺和2-溴苯硫酚偶联合成PTZ，收率达90%。Tao Chuanzhou等［15］以2-溴-N-（2-碘苯基）苯胺和硫代乙酰胺为原料，碘化亚铜为催化剂，在二甲基亚砜/水体系中环化合成PTZ，收率达89%。Dai Chuan等［16］在碱性二甲基亚砜中以碘化亚铜为催化剂，将2-氨基苯硫酚和1-溴-2-碘苯于120 ℃反应48 h，偶联合成PTZ，收率达91%。Abele等［17］以2-氨基苯并噻唑和邻二溴苯为原料，在170 ℃的二甲基亚砜中合成PTZ，催化剂为碘化亚铜、碳酸铯和1,10-邻菲咯啉，反应24 h，收率为57%。Huang Manna等［18］在碱性聚乙二醇-100中，以2-氨基苯硫酚和1-溴-2-碘苯为原料，乙酸铜为催化剂，N-甲氧基-1-氢-脯氨酰胺为配体，偶联合成PTZ，收率达64%～74%。

此外，Liao Yunfeng等［19］以2-氨基苯硫酚和环己酮为原料，在氯苯中添加碘化钾和苯基甲苯基砜，氧气气氛中，于140 ℃反应24 h，收率达87%，该法避免了过渡金属的添加。

1.3三（N-亚硝基-N-苯基羟胺）铝

三（N-亚硝基-N-苯基羟胺）铝的商品名为阻聚剂510，白色固体，能接受自由基光引发剂由于受热、见光或其他原因产生的少量自由基，从而防止引发单体聚合和凝胶化倾向。

三（N-亚硝基-N-苯基羟胺）铝的合成方法多以复分解反应为主。Nagasawa等［20］首先利用Na3N2O3产生次硝酸，再用亚硝基苯将其捕获生成铜铁试剂，最后与Al3+络合制备三（N-亚硝基-N-苯基羟胺）铝。罗鹏等［21］在醇与水的混合溶剂中，使硝酸铝与N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐反应，用缓冲溶液控制反应液的pH值在5.5～5.7，产品收率达91%以上。

2　稳定自由基型阻聚剂

自由基型阻聚剂由于强烈的共轭稳定化作用和庞大的空间位阻，使其能以自由基形式存在，本身不能二聚，不能引发单体，但能捕获活性自由基，是一种理想的阻聚剂。

2.14-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基（4-羟基-TEMPO）

4-羟基-TEMPO的商品名为阻聚剂701，橙色晶体，熔点为69～72 ℃，其阻聚性能优于酚类、芳胺类、醚类、醌类和硝基化合物等，能替代对苯二酚，阻聚效果是对苯二酚的4倍左右。

阻聚剂701常通过氧化4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶制备。Rozantsev使用钨酸钠/过氧化氢/乙二胺四乙酸（EDTA）作氧化剂，产品收率可达85%，且反应条件温和，易于操作［22］。Murray等［23］报道了使用2倍用量的二甲基二氧杂环丙烷，在0 ℃的丙酮中，30 min反应即可完成，收率可达100%；但二甲基二氧杂环丙烷只能以稀溶液的形式存在，实验时需提前制备，大量制备非常不方便是应用该试剂的缺点。

2.24-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基（4-羰基-TEMPO）

4-羰基-TEMPO的商品名为阻聚剂702，橙红色晶体，熔点为33.0～38.0 ℃，其阻聚性能优于酚类、芳胺类、醚类、醌类和硝基化合物等。

阻聚剂702可通过氧化2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮制备，与阻聚剂701类似，常用的氧化体系包括钨酸钠/过氧化氢/EDTA、二甲基二氧杂环丙烷等［23］。Dobbs等［24］在二氯甲烷/丙酮/磷酸氢二钠缓冲溶液中，以四丁基溴化铵为相转移催化剂，过硫酸氢钾复合盐为氧化剂合成阻聚剂702，收率达99%。此外，Prevot等［25］在水中用氧气通过辐照的方法，Brezová等［26］在水/乙腈中使用超氧化钾均制备了阻聚剂702，但这些方法仅用于实验室，不适合工业化生产。

2.3三（4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基）基膦

三（4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基）基膦的商品名为阻聚剂705，红色晶体，熔点为122.0～124.0 ℃，由于结构中含有三个氮氧自由基，其光稳定性优于阻聚剂701、阻聚剂702等单氮氧自由基化合物，同时其相对分子质量大，沸点高，在单体精馏过程中也不易产生夹带。

孙书适等［27］以4-羟基-TEMPO和三氯化磷为原料，无水苯为溶剂，氯化锌为催化剂，有机胺为缚酸剂，在40～60 ℃反应3～7 h，收率可达87%。Naruszewicz等［28］以4-羟基-TEMPO和三氯化磷为原料，无水苯为溶剂，三乙胺为缚酸剂，室温条件下反应14 h得到产物，粗产品的收率为66%。

2.41,1-二苯基-2-苦肼基自由基（DPPH）

DPPH（结构式见图3）为暗紫色大棱柱形晶体，具有几个不同的结晶形态，其晶格对称性和熔点存在差异。商品化的DPPH粉末是不同晶相的混合物，熔点为130.0 ℃左右。

图3　DPPH的结构式Fig.3 Chemical structural formula of DPPH

通常将1,1-二苯基-2-苦味酰肼氧化制备DPPH。Weil等［29］研究了KMnO4/四丁基溴化铵，PbO2/Na2SO4，KMnO4等不同氧化体系对1,1-二苯基-2-苦味酰肼的氧化效果，发现无论体系是否含水，使用KMnO4作氧化剂的效果都是最好，DPPH收率可达85%～90%，降低成本的同时毒性也较低。

3　结语

阻聚剂在苯乙烯生产过程中的作用不可或缺。使用分子型阻聚剂（如TBC）时，容器中不宜装满单体，应保留一点空间以贮存空气，提供阻聚所需的氧气，此外极性效应对其阻聚作用有显著影响。自由基型阻聚剂能够化学计量地捕获自由基，阻聚效果更为高效环保。我国有苯乙烯生产企业近40家，总产能为7 300 kt/a。据不完全统计，未来3～4年内，中国苯乙烯产能仍处于高速增长阶段，因此，研究高效、耐高温、环保型的苯乙烯阻聚剂是当前的主要发展方向。国内阻聚剂生产企业应进行相应的产品结构调整，使我国阻聚剂在科研开发和应用水平等方面赶上国际先进水平。

［1］ 韩恒文，段庆华，李勇，等. 对烷基邻苯二酚的制备方法：中国，102464574［P］. 2012-05-23.

［2］ 杜飞，耿旺，范延超，等. 一种阻聚剂产品的制备工艺方法：中国，101412663［P］. 2009-04-22.

［3］ 孙殿勇. 一种对叔丁基邻苯二酚的合成方法：中国，103553880［P］. 2014-02-05.

［4］ 聂进，周飞，张正波. 一种催化合成叔丁基苯酚类化合物的方法：中国，1931814［P］. 2007-03-21.

［5］ 周少瑛，周子翘. 高纯度对叔丁基邻苯二酚的合成方法：中国，102603490［P］. 2012-07-25.

［6］ 张文林，孙如意，杜威，等. 一种对叔丁基邻苯二酚的合成方法：中国，102531848［P］. 2012-07-04.

［7］ 张文林，李春利，杜威，等. 一种用含离子液体的混酸催化体系合成对叔丁基邻苯二酚的方法：中国，102643170［P］. 2012-08-22.

［8］ Zhang Wenlin，Yue Ying，Su Weiyi，et al. Metal chlorides or sulfuric acid in ionic liquid solvents convert catechol to p-tertbutylcatechol［J］. Catal Commun，2015，65：113-116.

［9］ Guazzaroni M，Crestini C，Saladino R. Layer-by-layer coated tyrosinase： an efficient and selective synthesis of catechols［J］. Bioorgan Med Chem，2012，20（1）：157-166.

［10］ Subrizi F，Crucianelli M，Grossi V，et al. Carbon nanotubes as activating tyrosinase supports for the selective synthesis of catechols［J］. ACS Catal，2014，4（3）：810-822.

［11］ Hwu J R，Wong F F，Huang J J，et al. Sodium bis（trimethylsilyl）amide and lithium diisopropylamide in deprotection of alkyl aryl ethers： α-effect of silicon［J］. J Org Chem，1997，62（12）：4097-4104.

［12］ Li Wei，Wan Xiaobo，Zeng Fanqi，et al. More than just a GPCR ligand： structure-based discovery of thioridazine derivatives as pim-1 kinase inhibitors［J］. Med Chem Comm，2014，5（4）：507-511.

［13］ Filip S V，Silberg I A，Surducan E，et al. Microwave-assisted phenothiazines preparation by thionation of diphenylamines［J］. Synthetic Commun，1998，28（2）：337-345.

［14］ Ma Dawei，Geng Qian，Zhang Hui，et al. Assembly of substituted phenothiazines by a sequentially controlled CuI/L-prolinecatalyzed cascade C—S and C—N bond formation［J］. Angew Chem Int Ed，2010，49（7）：1291-1294.

［15］ Tao Chuanzhou，Lv Aifeng，Zhao Nan，et al. Ligand-free copper-catalyzed synthesis of diaryl thioethers from aryl halides and thioacetamide［J］. Synlett，2011（1）：134-138.

［16］ Dai Chuan，Sun Xiaofei，Tu Xingzhao，et al. Synthesis of phenothiazines via ligand-free cul-catalyzed cascade C—S and C—N coupling of aryl ortho-dihalides and orthoaminobenzenethiols［J］. Chem Commun，2012，48（43）：5367-5369.

［17］ Beresneva T，Abele E. Novel copper-catalyzed rearrangement of 2-aminobenzothiazoles to phenothiazines［J］. Chem Heterocycl Com，2012，48（9）：1420-1422.

［18］ Huang Manna，Hou Jianying，Yang Ruiqiao，et al. A catalyst system，copper/N-methoxy-1H-pyrrole-2-carboxamide，for the synthesis of phenothiazines in poly（ethylene glycol）［J］. Synthesis，2014，46（24）：3356-3364.

［19］ Liao Yunfeng，Jiang Pengcheng，Chen Shanping，et al. Synthesis of phenothiazines from cyclohexanones and 2-aminobenzenethiols under transition-metal-free conditions［J］. RSC Adv，2013，3（40）：18605-18608.

［20］ Shoeman D W，Nagasawa H T. The reaction of nitroxyl（HNO）with nitrosobenzene gives cupferron（N-nitrosophenylhydroxylamine）［J］.Nitric Oxide-Biol Ch，1998，2（1）：66-72.

［21］ 罗鹏，赵文超，闫庆金，等. 三（N-亚硝基-N-苯基羟胺）铝盐的制备方法：中国，101153014［P］. 2008-04-02.

［22］ Liu Yingqian，Tian Xuan. Synthesis of novel spin-labeled derivatives of podophyllotoxin as potential antineoplastic agents［J］. Synthetic Commun，2005，35（21）：2749-2758.

［23］ Murray R W，Singh M. A convenient high yield synthesis of nitroxides［J］. Tetrahedron Lett，1988，29（37）：4677-4680.

［24］ Dobbs A P，Jones P J，Penny M J，et al. Light-fluorous TEMPO： reagent，spin trap and stable free radical［J］. Tetrahedron，2009，65（27）：5271-5277.

［25］ Prevot A B，Avetta P，Fabbri D，et al. Waste-derived bioorganic substances for light-induced generation of reactive oxygenated species［J］. Chem Sus Chem，2011，4（1）：85-90.

［26］ Barbieriková Z，Mihalíková M，Brezová V. Photoinduced oxidation of sterically hindered amines in acetonitrile solutions and titania suspensions （an EPR study）［J］. Photochem Photobiol，2012，88（6）：1442-1454.

［27］ 孙书适，李杰，周智育. 阻聚剂用的亚磷酸（2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基）混合酯及其工业生产方法：中国，10411598［P］. 1990-04-25.

［28］ Naruszewicz M，Busiakiewicz A，Grabowskib G，et al. The study of paramagnetic self-assembled monolayers formed by nitroxide radical （TEMPO）3O3P on HOPG［J］. Surf Interface Anal，2014，46（3）：128-133.

［29］ Brown K C，Weil J A. Preparation of 2,2-diaryl-1-picrylhydrazyls using potassium permanganate［J］. Can J Chem，1986，64（9）：1836-1838.

Research progress on synthesis of polymerization inhibitors for styrene

Zhao Jia， Yu Haibin， Sun Guofang， Gao Peng
（Center Tech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.， Ltd， Tianjin 300131， China）

This paper reviews the research of polymerization inhibitors for styrene. It focuses on the synthesis of molecular type inhibitor commercially and in laboratory，such as p-tert-butylcatechol，phenothiazine，tri-（N-nitroso-N-phenylhydroxylamine）aluminum as well as that of stable free radical type inhibitor，such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy，4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinooxy，tri-（4-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy）phosphate，and 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl free radical. It concludes that the development of additives for plastic monomer in China should highlight the adjustment of product structure and points out that the future styrene inhibitor in China should be highly efficient， hightemperature resistant and environmentally friendly.

polymerization inhibitor for styrene； molecular type inhibitor； stable free radical type inhibitor

TQ 314. 244

A

1002-1396（2016）05-0088-04

2016-03-28；

2016-06-26。

赵甲，男，1984年生，博士，高级工程师，2012年毕业于南开大学有机化学专业，现主要从事工业催化剂开发工作。联系电话：13622008889；E-mail：zj585884@163.com。