BF3醇或醚络合物催化合成高活性聚异丁烯

董　科，刘　振，程瑞华，刘柏平（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海市 200237）

BF3醇或醚络合物催化合成高活性聚异丁烯

董科，刘振*，程瑞华，刘柏平
（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海市 200237）

采用市售的BF3醚类和BF3醇类液体络合物直接进行异丁烯聚合的小试研究。以这两类BF3络合物为催化剂，研究了络合物加入量、聚合温度、聚合时间及溶剂极性等对异丁烯聚合的影响。结果表明：当以正己烷为溶剂时，两种络合物均能有效合成相对分子质量在500～5 000，α-双键含量在80%以上的高活性低相对分子质量聚异丁烯，但BF3醇络合物比BF3醚络合物具有更高的催化活性。其中，BF3乙醇络合物的活性最高，而采用BF3醚络合物为催化剂得到的聚异丁烯则具有更窄的相对分子质量分布。此外，降低聚合温度或BF3浓度可提高聚异丁烯的相对分子质量。

高活性聚异丁烯 氟化硼络合物 聚合工艺 聚合动力学

高活性低相对分子质量聚异丁烯（HR-PIB）是异丁烯（IB）在催化剂的作用下经阳离子聚合［1］得到的均聚物，相对分子质量一般在500～5 000，α-双键含量在70%以上［2］。这种聚异丁烯具有较高的反应活性，不使用Cl2就可直接引入适当的基团，是采用绿色环保工艺制备汽柴油添加剂或润滑油添加剂的一种重要原料［3］。

目前，工业上生产HR-PIB主要采用BF3催化体系［4］。Wu Yixian等［5］发现，-80 ℃时采用TiCl4/ 2,4,4-三甲基-2-氯戊烷（TMPCl）/异丙醇或异戊醇催化体系，在惰性溶剂过氧化二叔丁基的存在下，可合成α-双键含量达90%以上的HR-PIB。Kostjuk等［6］研究发现，采用AlCl3醚/枯基醇催化体系，二氯甲烷与正己烷为混合溶剂，在-40 ℃以上合成了α-双键含量在90%以上且相对分子质量分布（PDI）较窄、相对分子质量在3 000以下的聚异丁烯。此外，也有采用弱配位阴离子催化体系及其他新型催化体系［7-10］在0 ℃以上合成HR-PIB的报道，但在工业上并未得到应用，原因是这类催化体系的催化机理尚不明确，延长聚合时间会导致较严重的异构化反应，并且存在催化剂回收方面的问题［11］。

BF3催化体系仍是现阶段制备HR-PIB最有效的催化剂，但由于工业上直接使用的BF3气体具有高危、高毒、高腐蚀性等缺点，因此，催化剂的制备及聚合过程存在较大的安全隐患。本工作采用市售的BF3醇或BF3醚等稳定的液态BF3络合物直接进行IB聚合，制备HR-PIB。

1　实验部分

1.1主要原料

IB，纯度为99.8%，上海伟创气体有限公司生产。二氯甲烷，纯度为99.0%，高纯氮保护下经氢化钙回流数小时后使用；正己烷，纯度为99.0%，高纯氮气保护下经钠丝回流数小时后使用；氢氧化钠，质量分数为99.0%；无水乙醇：均为上海凌峰化学试剂有限公司生产。BF3甲醚，纯度为99.0%，w（BF3）为59.50%；BF3丁醚，纯度为99.0%，w（BF3）为32.50%；BF3甲醇，纯度为99.0%，w（BF3）为58.71%：均为上海麦恪林生化科技有限公司生产。BF3乙醚，纯度为98.0%，w（BF3）为47.66%，上海格物致知医药科技有限公司生产。BF3乙醇，纯度为99.0%，w（BF3）为57.60%；BF3丁醇，纯度为99.0%，w（BF3）为47.78%：均为东营合益化工有限公司生产。

1.2试样制备

聚合在250 mL三口烧瓶中进行，实验过程中用到的所有三口烧瓶都经过抽真空、高温烘烤、充氮处理，反复3次。在预定聚合温度下液化定量IB，然后与定量溶剂混合配成一定浓度的IB溶液，磁力搅拌30 min使其混合均匀。取定量催化剂加入预先配好的IB溶液中开始聚合，聚合一定时间后加入终止剂（质量分数为1%的氢氧化钠乙醇溶液）结束反应。脱除溶剂后，将产品用乙醇和去离子水各洗涤3次，于40 ℃真空干燥6 h除去多余的溶剂和水分后得到HR-PIB。

1.3结构表征

使用美国Waters公司生产的Waters-1515型常温凝胶色谱仪检测聚异丁烯的相对分子质量及其分布。溶剂为四氢呋喃，将聚合物配成质量浓度为0.10 g/L的溶液进行检测，淋洗温度为30 ℃，流量为1 mL/min。

使用核磁共振波谱仪检测聚异丁烯的α-双键含量。内标为四甲基硅烷，溶剂为氘代氯仿，将聚合物配成质量浓度为20～50 g/L的溶液进行核磁共振氢谱（1H-NMR）检测。从图1可以看出：聚合物的双键结构主要有α双键［化学位移（δ）为4.64，4.85］端基结构、β双键（δ为 5.17，5.37）端基结构、三取代（δ为5.14）端基结构及四取代（δ为2.85）端基结构。根据图1端基结构中质子特征峰的峰面积积分值计算α-双键含量。计算方法见式（1）。

式中：α为α-双键含量；A4.64，A4.85，A5.17，A5.37，A5.14，A2.85分别代表各端基质子在其特征δ处所对应峰的积分值。

图1　HR-PIB的1H-NMRFig.11H-NMR spectrum of HR-PIB

2　结果与讨论

2.1催化剂活性

以正己烷为溶剂，研究市场上常见的6种BF3络合物（BF3甲醚、BF3乙醚、BF3丁醚、BF3甲醇、BF3乙醇、BF3丁醇）浓度对聚合活性的影响，除BF3甲醚络合物外，其余5种BF3络合物对IB的聚合均显示出聚合活性。从图2可以看出：对BF3醚类体系来说，随着醚类物质碳原子数的增加，催化剂的活性均随之增加；对BF3醇类体系来说，BF3乙醇的催化活性最高。

图2　不同m（BF3）∶m（IB）时的催化剂活性Fig.2 Effect of concentration of BF3complexes（in BF3weight percent）on catalyst activity

从表1可以看出：使用BF3醚类络合物合成的聚异丁烯普遍具有较窄的PDI；BF3醇类络合物的催化活性远高于BF3醚类络合物，其中，BF3乙醇络合物催化活性最高，达到4 286.84 g/（g·h），可能是因为醇类比醚类更易解离出阳离子，阳离子活性中心数目增加将导致催化剂活性提高。

表1　不同催化剂引发IB聚合的活性Tab.1 Activity of IB polymerization by different catalysts

2.2聚合温度及催化剂浓度对IB聚合的影响

因为BF3甲醚没有活性，而BF3丁醚价格比较贵，且产物品质不好，颜色深、气味重，所以选BF3乙醚为催化剂，研究聚合温度及催化剂浓度对IB聚合的影响。从表2可以看出：当其他条件一定时，BF3乙醚催化剂活性随m（BF3）∶m（IB）的增加先增大后减小，m（BF3）∶m（IB）为0.03时达到最大值；而聚异丁烯的相对分子质量随m（BF3）∶m（IB）的增加呈下降趋势，原因可能是随着催化剂用量的增加，产生的活性中心数目增多，分配给每个活性中心的单体数量减少，导致相对分子质量降低。从表2还可以看出：当催化剂浓度一定时，温度越低，聚异丁烯相对分子质量越高，这是由于阳离子聚合具有“快引发、快增长、易转移、难终止”的特点［1］，聚合活化能一般为负值［12］，因此，低温有利于聚异丁烯链增长的发生从而得到相对分子质量较高的聚异丁烯，而当聚合温度较高时，较易发生链转移，导致聚异丁烯相对分子质量降低。对于BF3乙醚体系来说，温度同样是影响α-双键含量的重要因素，随着温度的降低，α-双键含量先增大后减小，0 ℃时只有61.82%。这是因为温度较高时发生了较严重的链转移，导致聚异丁烯链端的活性中心向聚异丁烯链内部转移，从而导致α-双键含量下降。

表2　BF3乙醚用量及聚合温度对IB聚合的影响Tab.2 Effect of concentration and polymerization temperature of BF3-ether complex on IB polymerization

从表3可以看出：在相同的温度下（-30 ℃），BF3乙醇催化剂活性随m（BF3）∶m（IB）的增加先增大后减小，m（BF3）∶m（IB）为0.000 50时，催化剂活性和IB转化率达到最大；而相对分子质量随m（BF3）∶m（IB）的增加呈下降趋势，与BF3乙醚体系类似。当其他条件相同时，随着温度的降低，催化剂活性和IB转化率先增大后减小，在-30 ℃时达到最大值。相对分子质量与α-双键含量随温度的降低变化较不稳定，在-20 ℃到-35 ℃，相对分子质量和α-双键含量变化不大，但从-35 ℃到-40℃时，相对分子质量增加至22 437，已不属于低相对分子质量范畴，再考察其α-双键含量并无实际意义。因此，温度对BF3乙醇的影响较大，但其活性相对BF3乙醚高很多，为有效地合成HR-PIB，m（BF3）∶m（IB）为0.000 50时，宜将聚合温度控制在-30 ℃。

表3　BF3乙醇用量及聚合温度对IB聚合的影响Tab.3 Effect of concentration and polymerization temperature of BF3-ethanol on IB polymerization

2.3溶剂效应

阳离子聚合一般需要在溶剂中进行，溶剂主要起散发聚合热和为聚合提供介质的作用［13］。用于合成聚异丁烯的溶剂主要有正己烷和二氯甲烷，二氯甲烷的极性明显高于正己烷，通过改变二者的用量可以对溶剂的极性进行调节。从表4可以看出：当采用正己烷为溶剂时，BF3乙醚催化剂活性、IB转化率及α-双键含量均优于其他溶剂条件，而当采用混合溶剂或二氯甲烷溶剂时，α-双键含量会有一定程度的下降，但仍属高活性聚异丁烯范畴，且聚异丁烯的PDI并无明显变化。

从表5可以看出：当采用正己烷为溶剂时，BF3乙醇催化剂活性、IB转化率和α-双键含量均优于其他条件。这说明当采用混合溶剂或二氯甲烷溶剂时，聚合过程中发生了较严重的链转移反应，导致α-双键含量大幅下降，而采用正己烷可以稳定阳离子活性中心，降低链转移反应发生的程度，从而保证聚异丁烯具有较高的α-双键含量。

表4　溶剂极性对BF3乙醚合成聚异丁烯的影响Tab.4 Effect of solvent polarity on IB polymerization initiated by BF3-ether

表5　溶剂极性对BF3乙醇合成聚异丁烯的影响Tab.5 Effect of solvent polarity on IB polymerization initiated by BF3-ethanol

2.4聚合动力学

聚合时间是IB聚合过程中的一项重要考察因素，聚合时间过短，催化剂不能与单体充分作用，聚合效率降低；聚合时间过长，易发生链转移反应，导致α-双键含量降低。因此，将聚合时间控制在合适的范围非常必要。从表6可以看出：对于BF3乙醚，随着聚合时间的延长，催化剂活性先增大后减小，在30 min时活性最高。BF3乙醚虽然催化活性较低，但是聚合效果比较稳定，随时间的延长α-双键含量并无明显变化。

表6　聚合时间对BF3乙醚合成聚异丁烯的影响Tab.6 Effect of polymerization time on IB polymerization initiated by BF3-ether

从表7可以看出：延长聚合时间，催化剂活性先增大后减小，聚合30 min时催化剂活性达最大。BF3乙醇对IB的聚合显示出了较高的催化活性，但随着聚合时间的增长，聚合过程中发生了较严重的链转移反应，从而导致相对分子质量大幅下降，PDI明显变宽，且在聚合发生40 min后，α-双键含量也明显下降。

表7　聚合时间对BF3乙醇合成聚异丁烯的影响Tab.7 Effect of polymerization time on IB polymerization initiated by BF3-ethanol

3　结论

a）6种BF3络合物中，除BF3甲醚外，其余的BF3络合物对IB的聚合均显示了催化活性，且BF3醇类络合物的催化活性明显高于BF3醚类络合物。其中，BF3乙醇的催化活性最高，但BF3醚类络合物合成的聚异丁烯具有较窄的PDI。

b）适当提高聚合温度与催化剂浓度可降低聚异丁烯的相对分子质量。

c）溶剂对稳定催化剂活性中心起着重要作用，低极性溶剂对稳定阳离子活性中心更为有利，聚合过程中链转移程度更低，从而得到α-双键含量较高的聚异丁烯。

d）聚合时间过短，单体转化率偏低；过长则会加剧链转移反应的发生，导致α-双键含量降低，PDI变宽。

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Synthesis of HR-PIB catalyzed by BF3-alcohol/ether complexes

Dong Ke， Liu Zhen， Cheng Ruihua， Liu Boping
（State Key Laboratory of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

The synthesis of highly reactive low molecular weight poly-isobutylene（HR-PIB）is catalyzed in laboratory by BF3-alcohol/ether liquid complexes， which can be easily purchased from the market. The impacts of polymerization conditions on the reaction such as complex concentration， temperature， polymerization time，and solvent polarity are investigated with these BF3catalysts respectively. The results show that both catalysts are able to initiate isobutylene polymerization in hexane solvent to prepare HR-PIB in a low molecular mass of 500-5 000 and the α-double bond content above 80%. The BF3-alcohol complexes， however， show much higher catalytic activity than BF3-ether complexes， among which， the BF3-ethanol complex represents the highest activity. The polymer synthesized by BF3-ether complexes， on the other hand， has much narrower relative molecular mass distribution than that obtained from BF3-alcohol complexes. Moreover， the relative molecular mass of the HR-PIB could be increased by lowering the polymerization temperature or concentration of the BF3complexes.

highly reactive poly-isobutylene； boron fluoride complexes； polymerization process； polymerization dynamics

TQ 325+5

B

1002-1396（2016）05-0001-06

2016-03-29；

2016-06-27。

董科，男，1990年生，在读硕士研究生，主要从事聚异丁烯的合成及其催化体系的研究开发工作。E-mail：dongke1005@126.com。

国家自然科学基金资助项目（51372138）。

*通信联系人。E-mail： liuzhen@ecust.edu.cn。